火花源原子发射光谱分析课件.ppt

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1、火花源原子发射光谱分析,火花源原子发射光谱分析,提 纲,第一部分 光谱分析基础知识 一 基本原理 二 光谱仪的基本结构第二部分 仪器与操作技术 一 仪器设计与结构特点 二 仪器操作技术第三部分 标准方法与应用 一 相应标准 二 重复性和再现性第四部分 数据处理 一 分析结果的判定 二 光谱分析的误差来源以及如何消除误差,提 纲第一部分 光谱分析基础知识,第一部分 光谱分析基础知识,第一部分 光谱分析基础知识,一 基 本 原 理,光谱 光谱分析 原子发射光谱分析 原子发射光谱定性分析 原子发射光谱定量分析,一 基 本 原 理 光谱,1 光 谱,光谱是按照波长(或频率)顺序排列的电磁辐射。可见光、

2、无线电波、微波、红外线、紫外线、X射线、射线和宇宙射线等都是电磁辐射。,1 光 谱光谱是按照波长(或频率)顺序排列的电磁辐射,紫外线、可见光和红外线统称为光学光谱。一般所谓“光谱”仅指光学光谱而言。,远紫外区10200nm原子及分子紫外线、可见光和红外线统称,2 光 谱 分 析,借助于研究物质的特征光谱来判断物质的组成和成分的分析方法叫光谱分析法。光谱分析的特点：（1）满足实验室和生产现场快速分析的需要（2）多元素同时分析（3）可以实现钢铁、铝、铜、镍、锌等多个基体的样品准确定量成份分析（4）可分析元素的含量范围宽（5）日常使用运行成本低,2 光 谱 分 析借助于研究物质的特征光谱来判断物质的

3、,光谱的种类按波长及测定方法分类：光学光谱，微波光谱，X射线，射线等按外形分类：连续光谱，带状光谱，线状光谱按电磁辐射本质分类：原子光谱，分子光谱，X射线能谱，射线能谱按能量传递方式分类：发射光谱，吸收光谱，荧光光谱，拉曼光谱。,光谱的种类,3 原子发射光谱分析,原子发射光谱分析：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。,3 原子发射光谱分析原子发射光谱分析：元素在受到热或电激发,原子发射光谱的产生,热能、电能 基态元素M E 激发态M* 特征辐射,原子发射光谱的产生,在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这

4、种状态称为基态。但当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。,在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态,每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁应遵循一定的规则，因此对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线（或光谱线组），这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。原子的各个能级是不连续的（量子化）。电子的跃迁也是不连续的这就是原子光谱是线状光谱的

5、根本原因。,每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原,4 原子发射光谱定性分析,原子发射光谱定性分析：从识别元素的特征光谱来鉴别元素的存在。定性分析的依据： 元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱,4 原子发射光谱定性分析原子发射光谱定性分析：从识别元素的特,5 原子发射光谱定量分析,A.谱线强度与试样浓度的关系:特征光谱强度与试样中相应元素的含量有一定的函数关系。在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则： 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（

6、经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。,5 原子发射光谱定量分析A.谱线强度与试样浓度的关系:特征光,B 内标法和分析线对,由于试样的蒸发、激发条件以及试样组成的任何变化，使参数A发生变化，均会直接影响谱线强度，这种变化往往很难避免，所以在实际光谱分析时，常选用一条比较谱线，用分析 线与比较线强度比进行光谱定量分析，以抵偿这些难以控制的变化因素A的影响，所采用的比较线称内标线，提供这种比较线的元素称为内标元素。,B 内标法和分析线对由于试样的蒸发、激发条件以及试样组成的任,在光谱定量分析中，内标元素的含量变化不大，它可以是试样中的基本成份，也可以是以一定的

7、含量加入试样中的外加元素。这种按分析线强度比进行光谱定量分析的方法称内标法；所选用的分析线与内标线的组合叫做分析线对。,在光谱定量分析中，内标元素的含量变化不大，它可以是试样中的基,C 内标法定量分析的基本公式,如果分别以a、r，表示分析线、内标线，则： 分析线强度 I a=A a C a b a 内标线强度 I r=A r C r b r 当内标元素Cr 固定时，即I r=A0 ，由此分析线对的强度比为: 令 K=Aa/A0, C=Ca, b=b a则 在一定的浓度范围内，K、b与浓度无关，此式即为R=K C b 。,C 内标法定量分析的基本公式如果分别以a、r，表示分析线、内,D 内标元素

8、、内标线和分析线的选择必须具备下列条件：,(1) 分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位，以减小放电温度(激发温度)的改变对分析线对相对强度因离解度激发效率及电离度的变化所引起的影响；(2) 内标元素与分析元素应具有相接近的熔点、沸点、化学活性及相近的原子量，以减小电极温度(蒸发温度)的改变对分析线对相对强度因重熔、溅射、蒸发、扩散等变化所引起的影响；,D 内标元素、内标线和分析线的选择必须具备下列条件： (1),(3) 内标元素的含量，不随分析元素的含量变化而改变，在钢铁分析中常采用基体元素铁作为内标；在制作光谱分析标准样品成分设计时，往往使内标元素含量基体保持一致，以减少基体效应的影

9、响；(4) 分析线及内标线自吸收要小，一般内标线常选用共振线，其自吸收系数b=1，对分析线的选择在低含量时可选用共振线外，在高含量时，可选用自吸收系数b接近1的非共振线；(5) 分析线和内标线附近背景应尽量小，且无干扰元素存在，以提高信噪比。,(3) 内标元素的含量，不随分析元素的含量变化而改变，在钢铁,二 光谱仪的基本结构,光电光谱仪基本上由以下四部分组成：光源系统、色散系统、检测系统和控制与数据处理系统。光源系统使试样激发发光，色散系统将复合光色散成各元素的谱线，检测系统用光电法来测量各元素的谱线强度，控制与数据处理系统将信号换算成为元素百分含量表示出来。,二 光谱仪的基本结构光电光谱仪基

10、本上由以下四部分组成：光源系,火花源原子发射光谱分析课件,1 光源系统,光源对试样具有两个作用过程。首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是对试样的蒸发和激发提供所需的能量。最常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花、激光光源、电感耦合等离子体（ICP）焰炬等等。,1 光源系统光源对试样具有两个作用过程。首先，把试样中的组分,火花源原子发射光谱分析课件,火花放电是一种电极间不连续的气体放电，是一种电容放电，它是一个包含电感L、电阻R和放电间隙G的线路上的电容器放电所产生，也即存在RLC线路，其放电的能量为W=（1/2）CV2（注：C为

11、电容器的电容量，V为电容器充电所达到的电压）。,火花放电是一种电极间不连续的气体放电，是一种电容放电，它是一,火花光源的类型,火花光源,采用12000伏的高压和较小电容量的高压火花光源，这类光源由于贮存电容器内的电压很高，足以击穿分析间隙，可以自行放电，不需用其他引火装置来触发放电 。,采用较低的电压（220V2000V）及较大电容量的低压火花光源，这类光源由于贮存电容器内的电压较低，不足以击穿分析间隙，因此它像低压交流电弧光源一样，除了充放电线路以外还有一个引火装置,火花光源的类型火花光源 采用12000伏的高压和较小电容量的,火花源原子发射光谱分析课件,激发光源性能评价,稳 定 性分析结果

12、的精密度；检 出 限痕量元素的分析；分析速度分析时序时间短；结构合理安全，易操作。,激发光源性能评价,2 色散系统,按原理可分为两类：棱镜光谱仪和光栅光谱仪。目前使用较多的是光栅光谱仪。光栅光谱仪应用衍射光栅作为色散元件，利用光的衍射现象进行分光，光栅可以用于由几十埃到几百微米的整个光学谱域。光栅是由许多平行，且是等距离分开的槽沟刻画在玻璃表面，或者是一层金属涂镀在玻璃表面，通常都使用铝金属。一般光栅的刻线数为9004500条/毫米，由激光制造的光栅可达到6000条/毫米。,2 色散系统按原理可分为两类：棱镜光谱仪和光栅光谱仪。目前使, 色散率 把不同波长的光分散开的能力（dl/d) d指两条

13、波长之差，dl为屏幕上分开的距离 随着每毫米光栅线数目增多而增大。其次，线色散率随光栅衍射的级次m增加而增大, 分辨率R 光栅刻数焦距/狭缝宽度指摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。一般常用两条可以分辨开的光谱线波长的平均值与其波长差d之比值来表示 R= / d=NmN光栅总刻线数 m光谱级数, 色散率 分辨率R 光栅刻数焦距/狭缝宽度,光栅的衍射方程式,m =d ( sin sin )是光线在光栅上的入射角；是衍射角；m是光谱级次；m=0、1、2、3、；是波长；d是光栅常数,光栅的衍射方程式 m =d ( sin sin ),火花源原子发射光谱分析课件,火花源原子发射光谱分析课

14、件,3 检测系统,检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换，目前常用的检测器有光电倍增管（PMT）和电感耦合检测器（CCD） 。,3 检测系统检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换，,光电倍增管检测器,优点： 灵敏度高；响应时间快；一个通道对应一个光电倍增管，易于更换，维护费用也较低；缺点 ：通道数的设置有一定局限性，仪器的体积较大。,光电倍增管检测器优点：,电荷耦合检测器,优点：量子效率高；暗电流小；全谱扫描，仪器体积小。缺点：200纳米以下光的吸收效率迅速降低，导致某些短波元素（C、P、S等）测量精度和稳定性下降；一旦损坏，则需更换整个检测器，费用昂贵。,电荷耦合检测器优点：

15、,PMT工作原理,PMT工作原理,光电倍增管 PMT,侧窗式 端窗式,光电倍增管 PMT 侧窗式,试样的激发过程中，其光谱线的强度是不稳定的，因此从接受器输出的光电流的瞬时强度也会有波动，因此常把输出的光电流向积分电容器充电的方法来测量谱线的平均强度。,试样的激发过程中，其光谱线的强度是不稳定的，因此从接受器输出,若积分电容为C，光电流为i，V是经过积分时间T后在积分电容器上所达到的电压，则 式中i为平均光电流，可以看出积分电容器上的电压V正比于平均光电流i和曝光时间T，反比于积分电容器的电容量。在实际工作中，C和T均为常数，其中平均光电流i正比于谱线强度，为此测量了积分电容器的电压，就可对应

16、地求出试样中元素的含量。,若积分电容为C，光电流为i，V是经过积分时间T后在积分电容器,第二部分 仪器与操作技术,第二部分 仪器与操作技术,一 仪器的设计与结构特点,1 火花光谱仪通用结构,一 仪器的设计与结构特点 1 火,光 源,光学系统,检测系统,数据处理,结 果,为样品激发、原子化、发射光谱形成提供能量,分光,待测谱线强度，光电转换,根据谱线强度和分析程序得到分析结果,光 源光学系统检测系统数据处理结 果为样品激,2 仪器各部分结构描述和对比介绍 （1）光源部分,A 火花台,B 电极,普通火花台恒温火花台水冷火花台双 火 花 台,钨电极银电极其它电极,2 仪器各部分结构描述和对比介绍,（

17、2）光 学 系 统,A 透镜：石英透镜；MgF透镜B 光栅：机刻光栅；全息光栅C 狭缝：整体狭缝；独立狭缝D 描迹装置：手动描迹；自动描迹,真空光室非真空光室充气光室,（2）光 学 系 统A 透镜：石英透镜；MgF透镜真空光室,（3）检测器,光电倍增管（PMT）电感耦合检测器（CCD）,（3）检测器光电倍增管（PMT）,（4）气路,（4）气路,3 仪器检定,（1）发射光谱仪检定规程JJG768-2005（2）自行检定方法 A 激发光源：符合分析要求参数的电容放电光源，激发稳定。 B 火花室：可为分析间隙提供氩气气氛。 C 氩气系统：具备氩气容器，两极压力调节器及流量计。可提供稳定流量，氩气纯度

18、高于99.995%。,3 仪器检定（1）发射光谱仪检定规程JJG768-2005,D 分光计：线色散率倒数小于0.6nm/mm,焦距0.75m。波长范围为170.0-400.0nm。E 测光系统：接受光谱线光强的光电倍增管。能储存每个光电倍增管输出信号的积分器，检测单元及时序选择器。供给光电倍增管负高压稳定，波动小于千分之一。F 分析精度：符合国家标准。,D 分光计：线色散率倒数小于0.6nm/mm,焦距0.75,二 仪器操作技术,1 样品制备钢样：在砂轮或磨盘上制备。通常粒度为3660目，磨料为 Al2O3 、SiO2、ZrO2 。磨料及粘结剂可能影响分析结果。进行酸溶铝分析时不要用Al2O

19、3砂纸。铸铁样：可以在砂纸或磨盘上制备，但通常“白口化”（阻止C的石墨化）以后样品非常硬，多用砂轮制备。有色金属样：Al、Cu、Pb、Zn、Mg等使用高速车床制备。,二 仪器操作技术1 样品制备,分析样品要求,分析样品要求是块状或较厚片状固体，表面加工制备后其表面积能盖住火花台的激发孔，样品相对均匀，无物理缺陷，有代表性，表面新鲜，纹理清晰，不能过热，不能沾污。,分析样品要求分析样品要求是块状或较厚片状固体，表面加工制备后,2 光谱分析方法,A 标准试样法：此方法是在每次分析样品前激发一系列标准样品制作校准曲线（严格说来，应采用与待测样品有相同的冶炼历程和晶体结构的标样，实际上这种匹配很难做到

20、）。谱线强度与分析物的浓度存在一个函数关系式。曲线拟合成功后，随后分析待测样品，并将各元素的强度值I代入该函数式，计算出待测元素的含量。,2 光谱分析方法A 标准试样法：此方法是在每次分析样品前激发,B 持久曲线法,持久曲线法是预先用标准试样法制作持久校准曲线，每次分析时仅激发分析试样，从持久曲线上求含量。在实际分析过程中，只需用标准化样品对校准曲线的漂移进行修正即可。,B 持久曲线法 持久曲线法是预先用标准试样法制作持久校准曲,软件中含量的计算,IRatio=IAbsolut/IReferenceCraw 由曲线中IRatio查出CStandard=( Craw*k+b)*kinterfer

21、ent+binterferent,软件中含量的计算IRatio=IAbsolut/IRefer,C 控制试样法,控制试样是一个与分析试样的冶金过程和物理状态相一致的标准样品，其各元素含量应准确可靠、成分分布均匀、外观无气孔、沙眼、裂纹等物理缺陷，并且各元素含量应位于校准曲线含量范围之内，尽可能与分析样品的含量接近。在日常分析时，用与待测试样同样的工作条件，将控制试样与待测试样一起分析，设控制试样的读数为R控，其对应的含量为C控，待测试样的读数为R待，则其对应的含量为： C待=R待+C控-R控 至此我们得到了待测样品的确切含量。,C 控制试样法 控制试样是一个与分析试样的冶金过程和物理状,3 仪

22、器的校准,由于温度、湿度、氩气压力、振动等变化，会使谱线产生位移、透镜污染、电极沾污、电源波动等均会使校准曲线发生平移或移动 。为此在实际分析过程中，每天（每班）必须用标准化样品对校准曲线的漂移进行修正，即所谓校准曲线标准化。标准化有两点标准化和单点标准化 。,3 仪器的校准由于温度、湿度、氩气压力、振动等变化，会使谱,（1）两点标准化,两点标准化是选取两个含量分别在校准曲线上限和下限附近的标准样品，分别激发求出其光强Ru、Rl，则有：两式相减 式中Ru0、Rl0分别为原持久曲线上限和下限附近含量所对应的光强值，、为曲线的飘移系数，表示曲线斜率的变化，表示曲线的平移量。,（1）两点标准化两点标

23、准化是选取两个含量分别在校准曲线上限和,（2）单点标准化,单点标准化仅选取一个含量在上限附近的标准样品，在激发时所测得的光强R,其在原校准曲线上所对应的原始基准为R0则校正因子为：这种标准化方法仅能校正原校准曲线的平移。,（2）单点标准化单点标准化仅选取一个含量在上限附近的标准样品,4 标 准 样 品,（1）有证参考物质（CRM）：有准确的化学含量，均匀度好。主要用于制作工作曲线。（2）标准物质（RM） ：有准确的化学含量，均匀度好。主要用做客户控制样品，做类型标准化。（3）设定样品（SUS）：可以没有准确的化学含量，均匀度好。主要用于做标准化。,4 标 准 样 品（1）有证参考物质（CRM）

24、：有准确的化,5 几种光谱分析技术要点提示,(1) O、N分析:MgF透镜；负高压；标样(2) 酸溶与酸不溶元素分析：PDA；PIM(3) 异型样品分析:特殊夹具；标样(4) 固熔与夹杂物分析： Original Position Statistic Distribution Analysis,5 几种光谱分析技术要点提示,6 仪器使用与维护,（1）实验室条件 远离电磁干扰。 独立的地线，要求对地电阻小于4欧姆。 良好的供电系统，不能连接很大的用电负载，要求配备稳压器。 温度恒定20-25，要求配空调；相对湿度80，湿度过大应配备除湿机。,6 仪器使用与维护（1）实验室条件,震动要小。高纯氩（

25、99.999），如果氩气纯度达不到要求应配备氩气净化机，以保证激发状态稳定良好，使样品产生凝聚放电，得到良好的分析结果。保持室内清洁，空气适当流通，不能铺地毯（防静电）。有电源保护、防火等设备。,震动要小。,（2） 仪 器 维 护,真空系统维护氩气系统维护火花台，透镜，光路电路元器件,（2） 仪 器 维 护真空系统维护,第三部分 标准方法与应用,第三部分 标准方法与应用,一 相 应 标 准,铝及铝合金光电（测光法）发射光谱分析方法GB/T79992000铜及铜合金分析方法光电发射光谱法YS/T4822005碳钢及合金光电发射光谱分析法通则GB/T1420393不锈钢的光电发射光谱分析方法GB1

26、117089测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性GB637986碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法（常规法）GB/T43362002,一 相 应 标 准铝及铝合金光电（测光法）发射光谱分析方法,二 重复性和再现性,1 重复性（r）定性定义：用相同的方法，同一试验材料，在相同的条件下获得的一系列结果之间的一致程度。相同的条件指同一操作者，同一设备，同一实验室和短暂的时间间隔。定量定义：指一个数值，在上述条件下得到的两次实验结果之差的绝对值以某个指定的概率低于这个数值。除非另外指出，一般指定的概率为0.95。,二 重复性和再现性1 重复性（r）,2 再现性（R

27、）,定性定义：用相同的方法，同一试验材料，在不同的条件下获得的单个结果之间的一致程度。不同的条件指不同操作者，不同设备，不同实验室和不同或相同的时间。定量定义：指一个数值，用相同的方法，同一试验材料，在上述不同条件下得到的两次实验结果之差的绝对值以某个指定的概率低于这个数值。除非另外指出，一般指定的概率为0.95。,2 再现性（R）定性定义：用相同的方法，同一试验材料，在不,第四部分 数据处理,第四部分 数据处理,一 分析结果的判定,（1）精密度：精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次所得结果之间的一致程度。影响测试结果的随机误差越小，测试的精密度越高。,一 分析结果的判定（1）精密度：精

28、密度是指在确定条件下，将测,用再校准标样,依据光谱分析国家标准或企业标准, （中低合金钢GB/T 4336-2002；不锈钢GB 11170-89；铜合金 YS/T482-2005 ；铝合金GB/T 7999-2000 ）以短期分析精度（相对标准偏差RSD）或分析数据极差(r)进行设备技术指标验收，以上标准未涵盖的部分按用户企业标准进行判定，达到用户使用要求为准。,用再校准标样,依据光谱分析国家标准或企业标准, （中低合金钢,火花源原子发射光谱分析课件,（2）稳定性：在规定的时间间隔内，在相同的测量条件下，仪器测定同一标样所得数值的相近程度。,（2）稳定性：在规定的时间间隔内，在相同的测量条件

29、下，仪器测,在同一地点使用同一测量程序由同一观测者在同一条件下使用同一仪器，用光谱标样测定仪器8小时以上稳定性。,在同一地点使用同一测量程序由同一观测者在同一条件下使用同一仪,（3）准确度：实验结果和认可的标准值之间的相符程度。在仪器短期精度和长期稳定性良好的情况下，用光谱标样对仪器进行准确度测试。,（3）准确度：实验结果和认可的标准值之间的相符程度。,二 光谱分析的误差来源以及如何减小分析误差,1光谱分析的误差(1)误差产生的原因：人 ：技术水平、熟练程度；设备：光源的稳定、分光计的精度、氩气纯度；试样：均匀性、组织结构；标样：标准值的可靠性、均匀性；分析方法：校正曲线的拟合程度；环境：温度

30、、湿度。,二 光谱分析的误差来源以及如何减小分析误差1光谱分析的误差,（2）偶然误差产生的原因： 样品成分的不均匀； 光源的不稳定； 室温、氩气压力的波动。,（2）偶然误差产生的原因：,（3）系统误差产生的原因： 第三元素的干扰； 组织结构； 曲线漂移。,（3）系统误差产生的原因：,2 如何减少分析误差,（1）减少环境因素对光谱分析结果的干扰（温度、湿度、电磁干扰、震动等）；（2）氩气纯度要达到光谱分析的要求；（3）样品的均匀度要好，要无物理缺陷；（4）样品制备要符合光谱分析要求；,2 如何减少分析误差（1）减少环境因素对光谱分析结果的干扰（,（5）选取的标样含量值要准确可靠；（6）及时对仪器进行清理维护；（7）掌握正确校准仪器的方法；（8）掌握正确处理分析结果的方法。,（5）选取的标样含量值要准确可靠；,谢谢大家,