材料表界面第八章ppt课件.ppt
《材料表界面第八章ppt课件.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《材料表界面第八章ppt课件.ppt(110页珍藏版)》请在三一办公上搜索。
1、第八章 金属材料的表面,一、金属材料概述二、金属的表面及表面反应三、金属表面上分子的吸附态四、金属的表面腐蚀五、金属的表面改性,一、 金属材料概述,以金属(包括纯金属与合金)为基础的材料。,在103种元素中,金属元素有81种,金属材料的特点:1、常温下为固体(Hg除外)2、熔点较高 也有较低的如:Sn、Pb、Zn、Al3、密度较大(Mg、Al除外,3g/cm3)4、有光泽5、延展性、韧性、可加工性好6、导热性、导电性好,Ag、Cu、Al7、易氧化,一、 金属材料概述,一、 金属材料概述,金属材料的分类:,金属材料,黑色金属:生铁、钢、纯铁,有色金属:,特殊金属,重、轻、贵、稀有金属,非晶态金属
2、、形状记忆合金、减震合金、超塑金属、储氢合金、超导合金等,世界最长的跨海大桥,杭州湾跨海钢铁大桥桥长36公里,一、 金属材料概述,青藏铁路1142公里,世界最长的高原铁路,一、 金属材料概述,应用广泛的金属材料,一、 金属材料概述,金属表面腐蚀不仅造成经济损失,也经常对人的生命安全造成危害。,一、 金属材料概述,俄罗斯米格-29战斗机在西伯利亚东部的机场附近坠毁,事故原因:飞机龙骨因腐蚀在空中解体。,2006年9月30日,加拿大拉瓦尔市内一座立交桥坍塌,造成五人死亡。事故原因:雪水渗透立交桥腐蚀钢筋引发事故。,2006年8月6日英国石油公司被迫宣布停止美国最大油田:阿拉斯加普拉德霍湾油田原油生
3、产。原因:油管腐蚀导致漏油。,2004年12月,四川德阳大型化工厂发生液氨大泄露,5000立方米液氨汩汩而出。事故原因:多个阀门生锈。,金属表面腐蚀研究,一、 金属材料概述,一、 金属材料概述,金属表面腐蚀研究,据统计,世界上85%的化学制品要靠催化反应制得,80以上的化学工业涉及催化技术,催化技术是化学工业的核心技术,而催化材料是催化技术的灵魂催化剂的世界销售额超过100亿美元/年,催化技术所带来的产值达百倍以上。在发达国家由催化技术直接和间接的贡献达到20-30 GDP,金属催化实际上就是气体或液体在金属表面上的吸脱附反应-金属催化材料,一、 金属材料概述,金属特性:金属d电子和d空轨道与
4、被吸附物s或p电子配对,发生化学吸附,生成表面中间物种而活化,一、 金属材料概述,金属催化材料,金属催化材料,金属催化材料,Nanocatalysis,Metal,加氢,氢解,脱氢,异构化,氧化,重要工业金属催化剂及催化反应示例,重要工业金属催化剂及催化反应示例,富氢气氛下一氧化碳的氧化反应(PROX),Anode:2H2 4H+ + 4e-Cathode:O2 + 4H+ + 4e- 2H2O,燃料电池,PROX反应中的催化剂,催化,催化,二、金属的表面及表面反应,金属表面:,金属晶体从三维的规整点阵到体外空间之间的过渡区域。-清洁表面,表面粗糙度,表面存在大量的活性晶格点,残余应力,表面氧
5、化和吸附。-真实表面,二、金属的表面及表面反应,金属的真实表面:,吸附层氧化层加工应变层,表面膜层严重干扰金属表面性能实验。金属表面的研究,首先要获得不附带任何膜层的真正金属表面。,二、金属的表面反应,吸附、扩散与脱附,由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的,就有吸引其它分子的能力,从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的浓度,这种现象称为吸附。,二、金属的表面反应,吸附、扩散与脱附,金属表面吸附现象的本质:,固体表面存在剩余键力;吸附是固体表面存在剩余键力与分子间的相互作用。,当气体与清洁的固体表面接触时,在固体表面上气体的浓度高于气相,这种现象称为吸附现象。被吸附的气体称为吸附质。吸
6、附气体的固体称为吸附剂。吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。通常吸附是发生在固体表面的局部位置,这样的位置称为吸附中心或吸附位。吸附中心与吸附质分子共同构成表面吸附络合物。即表面活性中间物种。,吸附、扩散与脱附,二、金属的表面反应,二、金属的表面反应,吸附、扩散与脱附,物理吸附与化学吸附的比较,二、金属的表面反应,气-固相催化反应中,至少有一种反应物要能在催化剂的表面上发生化学吸附。吸附键的强度要适当,吸附键过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强,往往形成较稳定的表面络合物;吸附过弱,反应物分子活化不够,不利于反应。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大
7、,吸附键愈强;反之,吸附热越小,吸附键越弱。因此,吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。,吸附、扩散与脱附,双组分催化剂,单金属催化剂,Kotobuki M, et al. J Catal 236 (2005) 262269,PROX反应机理,Fe的加入促进了催化剂吸附活化氧的能力,同时减弱了CO及H2的吸附活化,物理吸附时反应物分子的反应性能没有明显变化,因而与表面催化作用没有直接关系。但是,物理吸附可使催化剂表面反应物分子浓度增大,从而提高反应速度。物理吸附的反应物分子可以作为补充化学吸附的源泉,或者当表面存在自由基时,可参加连锁反应过程。物理吸附的存在使反应物分子只需克服吸附活化能就能达
8、到化学吸附。,吸附、扩散与脱附,二、金属的表面反应,二、金属的表面反应,吸附、扩散与脱附,吸附质粒子首先在金属表面某些活性最高的位点被吸附,然后沿金属表面发生迁移,这称为表面扩散或表面流动。,扩散激活能:,表面上存在的周期性势场,表面位点能量的不均匀性,二、金属的表面反应,吸附、扩散与脱附,脱附是指吸附粒子由于吸附键断裂而离开表面。,升温使脱附现象加强,提高真空度脱附易进行,化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型。化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要。,三、金属表面上分子的吸附态,吸附态的多样性: 同一种物质在同一固体
9、表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同,使催化最终产物不同。,以汽车尾气处理为例说明吸附的重要性不经催化处理的汽车尾气是一氧化碳和一氧化氮,这两种气体直接排出对环境有很大的危害。,三、金属表面上分子的吸附态,以汽车尾气处理为例说明吸附的重要性金属Pd可以转化这两种有毒气体为无毒气体,其催化反应:,三、金属表面上分子的吸附态,1. 一氧化氮分子在钯金属表面解离吸附, 分解成氮原子和氧原子,而CO分子被缔合吸附活化.2. 钯金属表面上的氮原子, 氧原子及CO活化物种扩散后进行表面化学反应形成无害的氮气 和二氧化碳 .3. 在表面化学反应形成的氮气分子和二氧化碳分子从钯表面脱附进入环境大气
10、. 吸附是整个催化反应中最重要的一步.,金属表面上分子的吸附态(1) 分子在吸附前先必须解离(如H2,饱和烃)(2) 具有孤对电子或电子的分子可以非解离的化学吸附。,分子吸附在金属表面上,与其表面原子间形成吸附键,构成分子的吸附态。,三、金属表面上分子的吸附态,三、金属表面上分子的吸附态,解离吸附:分子在催化剂表面上化学吸附时产生化学键的断裂,分子与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。均裂:吸附活性中间物种为自由基。异裂:吸附活性中间物种为离子基(正离子或负离子)。,缔合吸附:具有电子或孤对电子的分子不必先离解即可发生化学吸附。,三、金属表面上分子的吸附态,三、金属表面上分子的吸附态,缔合
11、与解离吸附并存:,吸附强度规律:,炔烃 双烯烃 烯烃 烷烃,O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2,三、金属表面上分子的吸附态,一般催化反应中或对金属表面的化学热处理中经常用到的气体包括氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳以及各种碳氢化合物等。,氢的吸附态,H2在金属表面是均裂解离吸附:H2+2* 2H*,氧的吸附态,吸附过程相对比较复杂,一般会发生氧化作用直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层(如W)。,现在已经确定的有O-*,O2-*,O22-*,O2-*等负离子吸附态以及电中性的氧吸附态,此外,在低温下还不稳定的O3-* O-* + O2 O3-* O2(气)O2(吸)O2-*2O
12、-*2O2-*,氧的吸附态,不同的氧吸附态具有不同的催化能力。现在认为O-*的反应能力强,与烃类的深度氧化有关,而在乙烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2-*是导致主反应的吸附态。,氮的吸附态,(1)一个表面原子吸附一个N原子;,(2)两个表面原子吸附一个N2分子;,一氧化碳的吸附态,一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为研究固体表面性质的探针使用。,CO在Ni、Pt、Pd等金属上:线式和桥式等吸附态。,IR数据:直线型C-O伸缩振动频率2000cm-1,桥型吸附态中C-O1900cm-1,CO的3(HOMO)较大一端在C端。因此, 在M(CO)n中与M配位的是CO 的C端而不是
13、O端.CO的HOMO以C端与M空轨道形成配键, 而M的d轨道则与CO的LUMO形成反配位键。,CO,一氧化碳的吸附态,一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为研究固体表面性质的探针使用。,CO吸附态与催化活性的关系,在不同的条件下,在不同金属催化剂在呈现不同的吸附态对反应的活性是有很大影响的。,如CO甲烷化反应:采用Cu和Pt,由于CO吸附形式为线形一位吸附,反应活性很低。而采用Ni,Pd时,由于为桥接二位吸附,反应活性很高。,一氧化碳的吸附态,二氧化碳的吸附态,二氧化碳不能在金属表面形成配位吸附键,只能进行解离吸附。,二氧化碳不易被金属表面吸附。,2M +CO2 MCO + MO,Fe
14、、Cu、Ag、Mg、Nb、Pt、Ru,烃类的吸附态,(1)不饱和烯烃,不饱和烃由于有键存在,故很易在金属上化学吸附,其不发生解离的吸附态分两类,即:,a. 型 不饱和烃的键均裂,C原子从sp2杂化变为sp3杂化(对烯烃),b. -型,也存在C=C、C-H发生离解吸附情况,金属的LUMO和不饱和物HOMO生成配键,而M的HOMO与烯烃的LUMO形成配键,-型配位,(2)乙炔,乙炔在金属表面的吸附比乙烯强,相应有 一位或二位吸附及离解吸附型。,烃类的吸附态,烃类的吸附态,(3)苯,(4)饱和烃在金属上的化学吸附是离解吸附,有六位和二位吸附缔合和解离吸附,一、金属材料概述二、金属的表面及表面反应三、
15、金属表面上分子的吸附态四、金属的表面腐蚀五、金属的表面改性,第八章 金属材料的表面,四、金属的表面腐蚀,金属表面腐蚀不仅造成经济损失,也经常对人的生命安全造成危害。,四、金属的表面腐蚀,1.金属的腐蚀与钝化:,金属及合金在外围介质的化学或电化学作用下发生破坏的过程称为金属腐蚀。,四、金属的表面腐蚀,腐蚀因素,外部因素,内部因素,化学不均匀性,能量不均匀性,化学成分,离子浓度,温度、压力,1.金属的腐蚀:,与金属材料本身性质有关的因素称之为内部因素。包括金属的组成元素、多晶体的晶粒晶界、金属的纯度、金相组织、热处理、冷加工等。,四、金属的表面腐蚀,内部因素,化学不均匀性,能量不均匀性,化学不均匀
16、性起因于异质金属,金属氧化物或其他金属化合物的夹杂。对于合金而言,则由结构中存在的不同相而造成。化学不均匀性是导致在金属表面各点腐蚀速度各异的主要原因。能量不均匀性源于材料中因各种原因产生的内应力差异。能量不均匀性的存在是使金属表面的均匀腐蚀变为局部腐蚀或晶间腐蚀的主要原因。,1.金属的腐蚀与钝化:,四、金属的表面腐蚀,外部因素,化学成分,离子浓度,温度、压力,这些因素在腐蚀过程的初始阶段决定热力学和动力学反应参数,对腐蚀过程起决定性作用。与内部因素不同的是,外部因素在腐蚀过程中通常要发生变化。如在腐蚀的初始阶段,温度及压力是决定因素,但随着表面氧的消耗,反应所需要的氧只能靠扩散的方式向表面趋
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 材料 界面 第八 ppt 课件
链接地址:https://www.31ppt.com/p-1342804.html