有机化学第七章ppt课件.ppt
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1、第七章 合成路线设计技巧(11学时),有机合成就是利用易得的“廉价”原料,通过化学方法来合成有用的新产品或具有特殊结构的新化合物。 1967年,Corey首先提出了合成设计的概念和原则。 Corey 在提出了合成设计的概念和原则后,又发展了电子计算机辅助合成分析,并已取得了一定的成绩,但距实际应用还有一段距离。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第一节 逆向合成法常用术语(1学时),逆向合成法(Reatrosynthesis)定义:所谓逆向合成法指的是在设计合成路线时,由准备合成的化合物常称为目标分子(Target Molecule)开始,向前一步一步地推导到需要使用的起始原料。 这是一个与
2、合成过程相反的途径,因而称为逆向合成法。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第一节 逆向合成法常用术语(1学时),在逆推过程中,通过对结构进行分析,能够将复杂的分子结构逐渐简化,只要每步逆推得合理,当然就可以得出合理的合成路线。这种思考程序通常表示为: 目标分子 中间体 起始原料 “ ”双线箭头表示“可以从后者得到”,它与反应式中“ ”所表示的意义恰好相反。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第一节 逆向合成法常用术语(1学时),为了便于学习逆向合成法,首先介绍几个常用术语。一、合成子与合成等效剂 合成子是指逆向合成法中拆开目标分子所得到的各个组成结构单元。例如:,和,第七章 合成路线设计
3、技巧(11学时)第一节 逆向合成法常用术语(1学时),拆开的 和 称为合成子。 在合成中,形式上作为碳负离子使用的结构单元称为电子供给体合成子,简称d-合成子,如 ;形式上作为碳正离子使用的结构单元称为电子接受体合成子,简称a-合成子,如,第七章 合成路线设计第一节 逆向合成法常用术语,合成等效剂(Synthetic Equivalant)是指能够起合成子作用的试剂。例如,合成子 的合成等效剂是 、 等一类试剂。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第一节 逆向合成法常用术语(1学时),二、逆向切断、逆向连接及逆向重排1. 逆向切断(Antithetical Disconnection)定义:
4、用切断化学键的方法把目标分子骨架剖析成不同性质的合成子,称为逆向切断。在被切断的位置上常划一条曲线来表示。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第一节 逆向合成法常用术语(1学时),例如:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第一节 逆向合成法常用术语(1学时),2. 逆向连接定义:将目标分子中两个适当的碳原子用新的化学键连接起来。称为逆向连接。它是实际合成中氧化断裂反应的逆向过程。 例如:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第一节 逆向合成法常用术语(1学时),三、逆向官能团交换定义:所谓逆向官能团变换就是在不改变目标分子基本骨架的前提下变换官能团的性质或位置的方法。一般包括下面三种变换。
5、1. 逆向官能团互换(Antithetical Functional Group Interconversion 简称FGI),第七章 合成路线设计技巧(11学时)第一节 逆向合成法常用术语(1学时),例如:它仅是官能团种类的变换,而位置没有变化。2. 逆向官能团添加(Antithetical Functional Group Addition 简称FGA),第七章 合成路线设计技巧(11学时)第一节 逆向合成法常用术语(1学时),例如:3. 逆向官能团除去(Antithetical Functional Group Removal. 简称FGR) 例如:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)
6、第一节 逆向合成法常用术语(1学时),在合成设计中应用这些变换的主要目的是:1)将目标分子变换成在合成上更容易制备的替代的目标分子 (alternative target molecule);2)为了作逆向切断、连接或重排等变换,必须将目标分子上原 来不适用的官能团变换成所需要的形式,或暂时添加某些必 需的官能团。3)添加某些活化基、保护基或阻断基等以提高化学、区域或 立体选择性。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),在逆向合成法中,逆向切断是简化目标分子必不可少的手段。不同的断键次序将会导致许多不同的合成路线。若能掌握一些切断技巧,将有利于快速找到一条更合理的
7、合成路线。一、优先考虑骨架的形成 有机化合物是由骨架和官能团两部分组成的,在合成过程中,总存在着骨架和官能团的变化。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),一般有这四种可能: 骨架和官能团都无变化,仅变化官能团的位置。例如:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时), 骨架不变而官能团变化 例如:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时), 骨架变而官能团不变 例如:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时), 骨架、官能团都变 例如:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切
8、断技巧(4学时),这四种变化对于复杂有机化合物的合成来讲最重要的是骨架有小到大的变化。 解决这类问题首先要正确地分析、思考目标分子的骨架是由哪些碎片(即合成子)通过碳-碳成键或碳-杂原子成键而一步一步地连接起来的。如果不优先考虑骨架的形成,那么连接在它上面的官能团也就没有归宿。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),但是,考虑骨架的形成却又不能脱离官能团。因为反应是发生在官能团上,或由于官能团的影响所产生的活性部位(例如,在羰基或双键的-位)。因此,要发生碳-碳成键反应,碎片中必须要有成键反应所要求存在的官能团。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切
9、断技巧(4学时),二、碳-杂键先切断 和杂原子连在一起的键,往往不如碳和碳之间的键稳定,并且,在合成时此键也容易生成。因此,在合成一个复杂分子的时候,将碳-杂原子键的形成放在最后几步完成是比较有利的。一方面避免这个键受到早期一些反应的侵袭;另一方面又可以选择在温和的反应条件来连接,避免在后期反应中伤害已引进的官能团。合成方向后期形成的键,在分析时就应该先行切断。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),例如:设计 的合成路线。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时
10、),合成: 目标分子,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),设计 的合成路线。分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),合成: 目标分子,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),三、目标分子活性部位先切断 目标分子中官能团部位和某些支链部位可先切断,因为这些部位是最活泼、最易结合的地方。例如:设计 的合成路线。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),合成: 目标分子,第七章 合成路线设计技巧(11学
11、时)第二节 逆向切断技巧(4学时),设计 的合成路线。分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),合成: 目标分子,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),四、添加辅助基团后切断 有些化合物结构上没有明显的官能团指路,或没有明显可切断的键。这种情况下,可以在分子的适当位置添加某个官能团,以便于找到逆向变换的位置及相应的合成子。但同时应考虑到这个添加的官能团在正向合成时易被除去。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),例如:设计 的合成路线。分析: 环己烷的一边碳上具有一个或两个吸电子基,在其对侧加上双键后
12、的化合物可方便地应用Diels-Alder反应得到。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),合成: 目标分子,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),设计 的合成路线。 分析: 分子中无明显的官能团能利用, 在环己基上添加一个双键可帮助切断。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),合成: 目标分子,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),
13、设计 的合成路线。 分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),合成: 目标分子,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),五、回推到适当阶段再切断 有些分子可以直接切断,但有些分子却不可以直接切断,或经切断后得到的合成子在正向合成时没有合适的方法连接起来。此时,应将目标分子回推倒某一替代的目标分子再行切断。经过逆向官能团互换、逆向连接、逆向重排,将目标分子回推倒某一替代的目标分子是常用的方法。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),例如,合成 时,若从a处切断,得到的两个合成子中的 找不到合成等效剂。如果
14、将目标分子变换为 后再在a处切断,就可以由两分子乙醛经醇醛缩合方便地连接起来。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),六、利用分子的对称性 有些目标分子具有对称面或对称中心,利用分子的对称性可以使分子结构中新的相同部分同时接到分子骨架上,从而使合成问题得到简化。设计合成路线,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),合成:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),目标分
15、子,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),有些目标分子本身并不具有对称性,但是经过适当的变换或切断,即可以得到对称的中间物,这些目标分子被认为是存在潜在的分子对称性。设计,的合成路线。,分析:分子中羰基由炔烃与水加成而得,则可以推得一对称分子。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),合成:,目标分子,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),设计 的合成路线。,分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时)
16、,合成:,目标分子,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),七、常见几种类型化合物的逆向切断技巧 1. -氰醇或-羟基酸 -羟基酸可由-氰醇水解得到, -氰醇可由醛、酮与氰化氢加成得到。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),例如:设计 的合成路线。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),合成:,目标分子,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),2. 对称的-二醇 对称的- 二醇可利用酮的双分子还原得到。
17、,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时), 不对称的-二醇 不对称的-二醇可回推倒烯烃后再切断。例如:设计 的合成路线。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),合成:,目标分子,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),3. ,-不饱和羰基化合物或-羟基羰基化合物 ,-不饱和羰基化合物可由-羟基羰基化合物脱水得到,-羟基羰基化合物可用醇醛缩合反应来制备。,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),例如:设计 的
18、合成路线。分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),合成:,目标分子,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),设计 的合成路线。分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),合成:,目标分子,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),4. 1,3-二羰基化合物 Claisen 缩合是制备1,3-二羰基化合物的重要反应,故常进行下述切断:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节 逆向切断技巧(4学时),例如:设计 的合成路线。分析:,第七章 合成路线设计技巧(11学时)第二节
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