晶体X射线衍射学衍射原理ppt课件.ppt

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1、晶体X射线衍射学基础X-ray Diffraction of Crystals,第三章 X射线衍射原理,1、晶体衍射两要素2、劳厄（Laue）方程3、布拉格（Bragg）方程4 劳厄方程与布拉格方程的一致性5 衍射矢量方程和厄尔瓦德图解,晶体的X射线衍射：当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所 散射，每个电子都是一个新的辐射波源 ，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源， 同样各自向空间辐射与入射波同频率 的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用， 使得空间某些方向上波相互叠加， 在这个方向上可以观测到 衍射线，而另一些方向上波相互抵消，没有衍射线产生。

2、X射线在晶体中的衍射现象， 是大量的原子散射波互相干涉的结果。,晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产生衍射。其中X衍射法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。,3.1衍射的两个要素,晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。晶体的X射线衍射包括两个要素：（1） 衍射方向，即衍射线在空间的分布规律，由晶胞大小、类别和位向决定（hkl）。（2） 衍射强度，即衍射线束的强度， 取决于原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系，这个关系的建立依靠一个参数联系-晶面间距。,晶体

3、的衍射方向,为什么在这个方向上能产生衍射，而不是其他方向？回答这个问题就涉及到衍射方向的问题,晶体衍射方向就是X射线与周期性排列的晶体中的原子、分子相互作用时，产生散射后X射线干涉、叠加相互加强的方向。讨论衍射方向的方程有： 劳厄Laue方程和 布拉格Bragg方程。前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。,1914年获物理奖M. (Max von Laue,1879-1960),德国物理学家,X射线晶体分析的先驱。1904年,博士论文，导师：普朗克（量子力学，1918，诺奖）, 助教； 1907年，他从光学角度支持爱因斯坦狭义相对论；1912年最重要贡献是发现了“X射线通过

4、晶体的衍射”。爱因斯坦曾称此实验为物理学最美的实验。1914年获得诺奖。,The Nobel Prize in Physics 1914,劳厄法,3.2 劳厄（Laue）方程,(1) 直线点阵的衍射方向（衍射条件）设有原子组成的直线点阵，相邻两原子间的距离为a，如图所示，X射线入射方向S0 与直线点阵的交角为0 。,劳厄方程中，对于每组HKL，可得到三个衍射圆锥，只有同时满足劳厄方程组才能出现衍射，衍射方向是三个圆锥面的共交线。另外，不是完全彼此独立，这三个参数之间还存在着一个函数关系： F(，)0 例如当，相互垂直时，则有 ，共计三个变量，但要求它们满足上述的四个方程，这在一般情况下是办不到

5、的，因而不能得到衍射图。,为了获得衍射图必须增加一个变量,可采用两种办法：（1）一种办法是晶体不动（即 0 ， 0 ， 0 固定），只让X射线波长改变（改变）； 即：变，晶体不动（即 0 ， 0 ， 0 不变）-劳厄法（2）另一种办法是采用单色X射线（固定），但改变 0 ， 0 ， 0 的一个或两个以达到产生衍射的目的。 不变， 0 ， 0 ， 0 中一个或两改变-回转晶体法和粉末法。,3.3布拉格定律,布拉格（Great Britain）Sr.William Henry Bragg（1862-1942）Jr.William Lawrence Bragg（1890-1971）,The Nobe

6、l Prize in Physics 1915,主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起推导出布拉格关系式， 说明X射线波长与衍射角之间关系，1913年建立第一台X射线摄谱仪，并将晶体结构分析程序化。小布拉格是最年轻的诺贝尔奖获得者，当时25岁。,布拉格方程的导出,任意两个结点a与b上的散射波，在镜面反射方向上散射波的光程差： am-nb= 0 于是，同相位而得到干涉。同理，不论X射线从什么方向入射，在对应的镜面反射方向上，原子面上所有个结点的散射波能产生干涉。,如果晶体只有一个晶面，任何角度上的镜面反射都能产生干涉，但晶

7、体由多个晶面组成，而且X射线由于极强的穿透力，不仅表面原子，内层原子也将参与镜面反射。问题：X射线在一组晶面上的反射线，出现干涉、产生衍射需要哪些条件？,根据图示，光程差：干涉加强的条件是： 式中：d晶面间距，n为整数，称为反射级数；为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。,因此，已经证明：当一束单色平行的X射线照射到晶体时，（1）同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上可以相互加强；（2）不同晶面的反射线若要加强，必要的条件是相邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。布拉格方程是X射线对晶体产生衍射的必要条件而非充分条

8、件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。,选择反射,（重点：与可见光的镜面反射的区别）X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。将衍射看成反射，是布拉格方程的基础。但是，衍射是本质，反射仅是为了使用方便。X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当 、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。即衍射方向的选择性。,总结：,(a)可见光在

9、任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。就平面点阵（hkl）来说，只有入射角满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。(b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。,反射级数,n为反射级数。当晶面间距（d值）足够大，以致2dsin有可能为波长的两倍或者三倍，甚至以上倍数时，会产生二级或多级反射。所以，对于一个固定波长的入射线，能不能发生二级或多级反射，依赖晶面间距是否足够大。,这样，把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl) 的晶面的一级反射。如果（hkl）的晶面间

10、距是d，n(hkl)晶面间距是d/n。因此，反射级数是针对实际晶面（hkl）而言，对于虚拟晶面，例如n(hkl)，只有一级反射。,布拉格方程的简化,我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：晶面（hkl）的n级反射面n(hkl)，用（HKL）表示，称为反射面或者干涉面。（hkl)是晶体中实际存在的晶面，（HKL）仅仅是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n，例如（200）、（222）等。当n=1，干涉指数变为晶面指数。,注意：实际测量的衍射谱中的衍射线条对应的是干涉指数。即有可能出现（200）、（222）、（300）等指数。,布拉格方程的说明,角

11、，即入射线或者反射线与晶面间的夹角，也称掠射角。1，当用单色X射线（一定）照射多晶体，晶面间距相同的晶面， 相同。2， 一定，d越小， 越大。即面间距小的晶面，在高角度处产生衍射。,产生衍射的极限条件,根据布拉格方程，sin 不能大于1，因此，产生衍射的条件为：（1）如果想观察到面间距为d的这一晶面的衍射线（或衍射斑点），X射线的波长要小于等于这一晶面的二倍。同样，如果要得到至少一个衍射线或点，X射线的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。（2）如果晶面间距d一定，越小，可得到的多级反射就越多。如果希望获得更多的衍射图（斑点或线条），可选用短波长的入射X射线。,这

12、规定了X衍射线或斑点的数目：（1）对于一定波长的X射线而言（一定），晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。（2）对于一定晶体而言（所有d值固定），在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。,衍射花样和晶体结构的关系,从布拉格方程可以看出，波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：,布拉格方程能给出晶胞参数（晶胞大小）与晶体所属晶系（晶胞形状）。但是，不能给出晶胞中原子的种类和位置。因此，在研究晶胞中原子的位置和种类的变化时，除布拉格方程外，还需要有其它的判断依据。这种判据就是下一章要讲的结构因子和衍射线强度理论。,结构因子,结构因子,产生衍射

13、的充分条件：满足布拉格方程且F HKL 0由于F HKL 0而使衍射线消失的现象称为系统消光。包括：点阵消光结构消光,系统消光,四种基本点阵的消光规律,结构消光,由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消光。这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中。,12,3.4 劳厄方程与布拉格方程的一致性,课后自己推导,3.5 衍射矢量方程和厄尔瓦德图解,布拉格方程的几何表示,因此，（1）如果能够形成衍射，衍射点一定在这个圆面(三维空间上是球)上。 （2）衍射点具体在那个位置上，取决于1/d HKL 这个值的大小。,因此

14、，（1）若X射线沿着球的直径入射，球面上所有的点均满足布拉格条件，从球心到任意一点的连线是衍射方向。衍射点具体在那个位置上，取决于1/d HKL 这个值的大小，即矢量OB线的长度。 （2） OB即是倒易矢量,这个球称为反射球,衍射矢量方程,如图所示，当一束X射线被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S-S0 为衍射矢量。,因此，衍射矢量S-S0必垂直于晶面(hkl)。,矢量方程的讨论,1、产生衍射的条件是入射线矢量、反射线矢量与倒易矢量构成等腰三角形。2、对于一个给定的X射线（一定），高晶面指数（H, K, L大）要形成衍射，要求S0 -S越大，即2角度越高。,衍射的厄瓦尔德（Ewald）图解,以X射线波长的倒数1/为半径画一球（反射球）。X射线沿球的直径方向入射。以X射线传出球面的那一点作为晶体倒易点阵原点，并将该倒易点阵引入。与反射球面相交的结点所对应的晶面均可参与反射。球心与该结点的联线，即是衍射方向。,那些落在球面上的倒易点才能产生衍射!,厄瓦尔德图解：,衍射矢量方程与倒易点阵结合，表示衍射条件与衍射方向。反射球中的衍射矢量与倒易矢量的等同，直接把正空间与倒空间联系起来了。,练习题,布拉格方程及每部分所代表的意义。劳厄方程与布拉格方程的一致性。干涉指数和晶面指数有什么区别？,