热力学定律和热力学基本方程课件.ppt
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1、第二章热力学定律和热力学基本方程,1,第二章热力学定律和热力学基本方程1,2-1 引 言,2,2-1 引 言2,2-1 引言,热力学 研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的科学。热力学定律 热力学第零、第一、第二、第三定律。化学热力学 四个定律用于化学变化、相变化和pVT变化,得到的平衡规律。,3,2-1 引言热力学 研究自然界中与热现象有关的各种,2-1 引言,其中包括(1) 能量转化的规律:数量、品位。(2) 过程的方向和限度及其度量。 能够回答自然界的一切宏观过程,都是不能简单逆转的不可逆过程的实质。,4,2-1 引言其中包括4,2-1 引言,热现象与力学现象的区别 前者伴随
2、着永久性的再也不能复原的变化。,5,2-1 引言热现象与力学现象的区别5,2-1 引言,(1) 功 位能 等价性 位能 动能 等价性(2) 功能 热 摩擦生热(3) 高温 低温 传热,6,2-1 引言(1) 功 位能,一些过程, 恒温过程 恒压过程 恒容过程 绝热过程 循环过程 可逆过程,7,一些过程7,2-2 热力学第二定律,8,2-2 热力学第二定律8,一、热力学第二定律的产生背景,提高热机效率瓦特改革冷凝器能 否制成第二类永动机?卡诺论火的动力卡诺定理热力学第二定律。,卡诺,9,一、热力学第二定律的产生背景提高热机效率瓦特改革冷凝器,系统:H2O(工作介质),经四个经典的过程状态复原:,
3、能否使 Q2=0?(=1 or 第二类永动机)能否简单地使 Q2 由低温传向高温?,一、热力学第二定律的产生背景,10,系统:H2O(工作介质),经四个经典的过程状,热力学第二定律的表述,Clausius:热从低温物体传给高温物体而 不产生其它变化是不可能的。Keliven: 从一个热源吸热,使之完全转 化为功,而不产生其它变化是 不可能的。,11,热力学第二定律的表述Clausius:热从低温物体传给高温物,基于功和热,高温热和低温热的品位是不同的。I. (1) Q(T高T低)、W Q 是不能简单逆转而完全复原的不可逆过程 具有方向性。 例:100 J W 100 J Q 100 J W Q
4、(T高T低)、W Q愈多,不可逆程度愈大,方向性愈显著。 (2) 两不可逆过程有内在联系 等价。,二、推论,12,基于功和热,高温热和低温热的品位是不同的。二、推论1,二、推论,II. 演绎 (1) 自然界中所有宏观过程都是不可逆过程,不可逆性的实质均归结于 Q(T高T低)或 W Q 。 (2) 所有不可逆过程都存在内在联系。 (3) 关注气缸中物质的变化。,13,二、推论II. 演绎13,三、可逆过程,无限接近平衡且没有摩擦力条件下进行的过程 在同样的条件下,正逆过程都能发生;是可能与不可能过程的分界。 目的:提供一个度量不可逆程度的标准。,14,三、可逆过程 无限接近平衡且没有摩擦力条件下
5、进,例:恒温下的度量方法,15,例:恒温下的度量方法15,例:恒温下的度量方法,将各过程与R2组成循环:,I1+R2:I2+R2:R1+R2:I3+R2:,(放热,得功)(放热,得功)(吸热,做功),16,例:恒温下的度量方法将各过程与R2组成循环:I1+R2:(放,结论:,(1) I1、I2进行后,环境消耗功得到热,遗留不可逆变化,此两过程是不可逆过程。 R1进行后,没有遗留不可逆变化,此过程无方向性。 I3 进行后,系统从单一热源吸热,并完全转化为功,系统及环境均无遗留不可逆变化。此违反第二定律,故I3是不可能的过程。 (2) 可逆过程是可能和不可能过程的分界。,17,结论: (1) I1
6、、I2进行后,环境消耗功得,2-3 卡诺循环和卡诺定理,18,2-3 卡诺循环和卡诺定理18,两点说明,(1) 研究过程方向和限度的目的,是要得到普遍性的规律或判据,并非限于恒温。 (2) 研究循环是研究过程的手段,最终会将循环解离为过程。,19,两点说明 (1) 研究过程方向和限度的目的,是,一、蒸汽机的工作过程,蒸汽机的四个典型操作都是不可逆过程,所得结论不具普遍指导意义。,二、卡诺循环,卡诺热机 理想热机系统:工作介质(暂为i.g.,实际可任意)四个典型操作:两恒温、两绝热可逆过程。,20,一、蒸汽机的工作过程 蒸汽机的四个典型操作都是,二、卡诺循环,21,二、卡诺循环21,二、卡诺循环
7、,经对每个过程的热和功进行计算得:,结论:(1) 卡诺循环的热温商之和等于零。 (2) 整个卡诺循环无不可逆性。,22,二、卡诺循环经对每个过程的热和功进行计算得:结论:(1) 卡,三、卡诺定理,所有工作于两个温度一定的热源之间的热机,以可逆热机的效率为最大。,证明:反证法设:,23,三、卡诺定理所有工作于两个温度一定的热源之间的热机,以可逆热,按照假设,将 的热机与逆转的可逆热机偶合,则,24,按照假设将 的热机与逆转的可逆热机偶合,按照假设,从一个热源吸热,使之完全转化为功而无其它变化是不可能的。,25,按照假设 从一个热源吸热,使之完全转化为功而无,推论,若T 环1、T 环2间有两可逆热
8、机A、B,则与介质及其变化的种类无关 即不可逆循环的热温商之和小于零,只要循环中包括一个不可逆过程,便是不可逆循环,故小于零代表不可逆性。,26,推论若T 环1、T 环2间有两可逆热机A、B,则26,2-4 克劳修斯不等式和可逆性判据,27,2-4 克劳修斯不等式和可逆性判据27,2-4 克劳修斯不等式和可逆性判据,热机中的介质变化(pVT 变化、相变化、化学变化)规律如何?,28,2-4 克劳修斯不等式和可逆性判据 热机中,一、温度任意的 循环 的热温商,可逆循环:不可逆循环:,29,一、温度任意的 循环 的热温商可逆循环:29,二、温度任意的过程的热温商 将循环解离为过程,可逆过程:,只决
9、定于初终状态,与过程无关。,30,二、温度任意的过程的热温商,不可逆过程:,二、温度任意的过程的热温商 将循环解离为过程,31,不可逆过程:二、温度任意的过程的热温商,三、克劳修斯不等式及可逆性判据,第二定律的数学表达式,其中以可逆过程作为比较的标准。不可逆过程进行后,引起功损失或能量品位的降低,32,三、克劳修斯不等式及可逆性判据0 不可逆过程,2-5 熵与熵增原理,33,2-5 熵与熵增原理33,一、熵,熵, S , JK-1,可逆过程的热温商只决定于初终态,与路径无关。,克劳修斯不等式及不可逆程度 :,或,34,一、熵熵, S , JK-1可逆过程的热温商只决定于初终,二、熵增原理,孤立
10、系统,绝热系统,35,二、熵增原理孤立系统或或熵增原理绝热系统35,三、熵的本质,玻尔兹曼定理,熵是分子热运动混乱程度的度量,36,三、熵的本质玻尔兹曼定理熵是分子热运动混乱程度的度量36,例1 用T环=700的电炉加热1 mol H2O (l) 由25 升温至75 。试对此过程作出可逆性判断? 已知:,解:, 该过程是不可逆过程,37,例1 用T环=700的电炉加热1 mol H2O (l),例2 用T环=700的电炉加热 1 mol H2O(l)由25 下降至0 。试对此过程作出可逆性判断?,解:, 该过程不能发生。,38,例2 用T环=700的电炉加热 1 mol H2O(l),例3 在
11、100、101325 Pa下1 mol H2O (l) 气化为101325 Pa的水蒸气,试作出可逆性判断?(1) p外=101325 Pa;(2) p外= 0 Pa。已知 Q1= 40.66 kJ,Q2=37.61 kJ。,39,例3 在100、101325 Pa下1 mol H2, 这是一个可逆过程, 该过程是不可逆过程,解:,40, 这是一个可逆过程 该过程是不可逆过程,2-6 亥氏函数和吉氏函数,41,2-6 亥氏函数和吉氏函数41,2-6 亥氏函数和吉氏函数,导出 与 下,克劳修斯不等式的条件公式。化学变化、相变化一般都能在此条件下进行。,42,2-6 亥氏函数和吉氏函数 导出,一、
12、定义,二、恒温过程,43,一、定义二、恒温过程43,二、恒温过程,恒温可逆过程中系统作最大功,44,二、恒温过程恒温可逆过程中系统作最大功44,三、恒温恒容过程,若 ,则:,45,三、恒温恒容过程若 ,则:45,四、恒温恒压过程,46,四、恒温恒压过程46,四、恒温恒压过程,恒温恒压可逆过程中系统作最大非体积功。,47,四、恒温恒压过程 恒温恒压可逆过程中系统作最大,条件下,克劳修斯不等式化为,五、引入 A 和 G 的意义,系统和环境对方向和限度的影响,化为系统性质的变化。,48,一密闭容器中有一盛满水的玻璃泡。今将玻璃泡击碎,使水在100下恒温蒸发为 101325 Pa的水蒸气。试对过程的可
13、逆性作出判断?,例1,49,一密闭容器中有一盛满水的玻璃泡。今将玻璃泡击,解:这是一个 的过程,该过程是一个不可逆过程。,例1,50,解:这是一个 的过,1 mol H2O (l) 在 100下恒温气化为 101325 Pa 的水蒸气。若(1) p外=101325 Pa、(2) p外101325 Pa,它们的G 分别是多少?两过程是否都可用G 作为平衡判据?,例 2,51,1 mol H2O (l) 在 100下恒,解:(1) 这是一个 的可逆过程,可作为平衡判据。,因过程并非恒压,故不能作为可逆性判据。,例 2,52,解:(1) 这是一个,2-7 热力学基本方程,53,2-7 热力学基本方程
14、53,U、H、S、A、G、p、V、T、Cp 等的相互联系?,一、热力学基本方程,组成恒定的均相封闭系统,由状态函数的基本假定:U = U ( S, V ),一、热力学基本方程,54,U、H、S、A、G、p、V、T、Cp 等的相互联系?一、热力,一、热力学基本方程, dU 仅涉及状态及其变化,与具体途径无关 可选择一具体过程导出以上方程的具体形式。平衡态邻近平衡态,经一无限小的可逆过程,55,一、热力学基本方程 dU 仅涉及状态及其变化,与具体途径无,一、热力学基本方程,56,一、热力学基本方程56,二、由热力学基本方程提取的一些偏导数,57,二、由热力学基本方程提取的一些偏导数57,二、由热力
15、学基本方程提取的一些偏导数,58,二、由热力学基本方程提取的一些偏导数58,三、吉布斯-亥姆霍兹方程,59,三、吉布斯-亥姆霍兹方程59,四、麦克斯韦关系式 表达p、V、T、S有关偏导数间的关系,Z = Z ( x , y ),Z 是状态函数,dZ 是全微分,Z 对x、y 的二阶混合偏导数与求导次序无关。,=,60,四、麦克斯韦关系式 表达p、V、T、S,五、U、H、S 对 T 的偏导数,61,五、U、H、S 对 T 的偏导数61,六、其它重要的偏导数及关系式,循环关系式:变导关系式:倒数关系式:内压:,62,六、其它重要的偏导数及关系式循环关系式:62,( U / V )T,( H / p
16、)T,63,( U / V )T( H / p )T63,七、应用,热力学方法: 循环法-设计过程(了解子过程的规律) 热力学基本方程法 借助热力学基本方程和Maxwell关系式,运用热力学基本方程法,可由直接测定的pVT关系及Cp,间接求得不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。根据此原理工程上制造了热力学图表。,64,七、应用 热力学方法:64,热力学图表,已知:H=H(S,p),65,热力学图表 已知:H=H(S,p)65,例. 试证明,若范德华气体经历一个恒熵过程,则有,证明:恒熵过程,66,例. 试证明,若范德华气体经历一个恒熵过程,则有证明:恒,67,67,U, H,p1, V1,
17、 T1,p2, V2, T2, S, A, G,VT 变化,相变化,化学变化,七、应用,68,U, Hp1, V1, T1p2, V2, T2 S, 2-8 pVT 变化中热力学函数的变化,69, 2-8 pVT 变化中热力学函数的变化69,几个基础的理论计算公式,70,几个基础的理论计算公式70,71,71,一、理想气体,任何过程,72,一、理想气体任何过程72,i.g.的U 和H 仅是T 的函数,与V、p 无关。 i.g.的 与V、p 无关, ,按i.g.的状态变化特点,用适用的公式求,73,i.g.的U 和H 仅是T 的函数,与V、p 无关。73,焦耳实验(1843),系统:干空气及容器
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