拉曼光谱分析技术ppt课件.ppt
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1、拉曼光谱分析技术,元,拉曼光谱分析技术,1 拉曼光谱概述,1928年印度物理学家C.V.拉曼在实验中发现,当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化,这一现象称为拉曼散射,本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。,1.1 拉曼光谱的发展历程,拉曼发明的拉曼光谱仪,19281940年,受到广泛的重视,曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故;19401960年,拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的10-6),并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期,红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一
2、度衰落;1960年以后,激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点,成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低,目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用,越来越受研究者的重视。,1.2 拉曼光谱技术的优越性,提供快速、简单、可重复且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英和光纤测量。此外 1) 由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2) 拉曼光谱一次可同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱
3、覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器,3) 拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。4) 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。5) 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子某个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。,1.3 几种重要的拉曼光谱分析技术,1、单道检测的拉曼光谱分析技术2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测
4、仪的分析技术3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术4、共振拉曼光谱分析技术5、表面增强拉曼效应分析技术,拉曼光谱分析技术,2 拉曼光谱的基本原理,2 拉曼光谱的基本原理,光的瑞利散射和拉曼散射 一束频率为0的单色光,当它不能被照射的物体吸收时,大部分光将沿入射光束通过样品,约1/1051/106有强度的光被散射到各个方向,并在与入射方向垂直的方向,可以观察到两种散射。瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞,光子的能量或频率不变,只改变了光子运动的方向。拉曼散射为光与样品分子间的非弹性碰撞,光子的能量或频率以及方向都发生变化。,瑞利散射不变,拉曼散射变化,2.1 瑞利散射和拉曼散射,样
5、品池,CCl4的拉曼光谱,Stocks lines,anti-Stockes lines,Rayleigh scattering,/cm-1,拉曼效应的机制和荧光现象不同,并不吸收激发光,因此不能用实际的上能级来解释,玻恩和黄昆用虚的上能级概念说明拉曼效应。假设散射物分子原来处于电子基态,振动能级如上图所示。当受到入射光照射时,激发光与此分子的作用引起极化可以看作虚的吸收,表述为跃迁到虚态虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光,即为散射光。存在如图所示的三种情况,散射光与入射光频率相同的谱线称为瑞利线,与入射光频率不同的谱线称为拉曼线。,Rayleigh散射: 弹性碰撞;无能量交换,仅改变方向;
6、Raman散射: 非弹性碰撞;方向改变且有能量交换;,Rayleigh散射,Raman散射,E0基态, E1振动激发态; E0 + h0 , E1 + h0 激发虚态;获得能量后,跃迁到激发虚态.,2.2 拉曼效应,拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞,即光子与分子相互作用中有能量的交换。入射光子的能量为h0,当与分子碰撞后,可能出现两种情况:第一种是分子处于基态振动能级,与光子碰撞后,分子从入射光子获取确定的能量h达到较高的能级。则散射光子的能量变为h(0)= h,频率降低至0,形成频率为0的谱线。另一种是分子处于激发态振动能级,与光子碰撞后,分子跃迁回基态而将确定的能量h传给光子。则散射
7、光子的能量变为h(0)= h,频率增加至0,形成频率为0的谱线。两种情况,散射光子的频率都发生变化了,减小或增加了。,Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差: E=h(0 - )E=h(0 + ),Stokes线与反Stokes线,将负拉曼位移,光子失去能量,频率减小,即0称为Stokes线(斯托克斯线)。将正拉曼位移,光子得到能量,频率增大,即0称为反Stokes线(反斯托克斯线)。 正负拉曼位移线的跃迁几率是相等的,但由于反斯托克斯线起源于受激振动能级,处于这种能级的粒子数很少,因此反斯托克斯线的强度小,而斯托克斯线强度较大,在拉曼光谱分析中主要应用的谱线。,2.3 拉曼位移,Ram
8、an位移:Raman散射光与入射光频率差;, =| 0 s | 取决于分子振动能级的改变,因此是特征的,拉曼位移的特点,对不同物质: 不同; 对同一物质:与入射光频率无关;只与分子振动或转动频率有关,表征分子振-转能级的特征物理量;定性与结构分析的依据,拉曼位移产生的条件,拉曼散射不要求有偶极矩的变化,却要求有极化率的变化,与红外光谱不同,也正是利用它们之间的差别,两种光谱可以互为补充。,分子在静电场E中,如光波交变电磁场,分子中产生了感应偶极距p,正极,负极,P=E 分子的极化率,拉曼光谱与分子极化率的关系,P=E 分子的极化率感应偶极矩与外电场的强度之比为 分子极化率分子中两原子距离最大时
9、,也最大拉曼散射强度与极化率成正比例关系,2.4 拉曼散射光谱的特征,拉曼散射光谱具有以下明显的特征 a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只与样品的振动转动能级有关; b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应的得到或失去了一个振动量子的能量。,c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。,2.5 拉曼散射光谱的优缺点,(1)拉曼光谱是一个散射过程,因而任何尺
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