姚新生有机波谱解析第五章综合解析ppt课件.ppt

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1、第5章,综合解析,本章学习要求：,了解有机化合物结构分析的一般程序。 能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析。,综合波谱解析法,定义：利用未知物（纯物质）的 质谱（EI、CI、FI、FAB）、 紫外吸收光谱、 红外吸收光谱、 核磁共振氢谱、 核磁共振碳谱(COM、OFR、SEL、DEPT)等光谱，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为综合光谱解析法。,一、各种光谱的在综合光谱解析中的作用,？,质谱在综合光谱解析中的作用,质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分子式。质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的mz 91的苯甲离子及含

2、氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测的未知物结构的正确性。,紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用,紫外吸收光谱(UV) 主要用于确定化合物的类型及共轭情况。？如是否是不饱和化合物 ？是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息， ？如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分析。,红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用,红外吸收光谱(IR) 主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别(芳香族、脂肪族；

3、饱和、不饱和)等。提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。,核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振氢谱(1HNMR) 在综合光谱解析中主要提供化合物中所含质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。氢分布：说明各种类型氢的数目。核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 三方面的结构信息。,核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。,核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用

4、,在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。,四大光谱综合波谱解析,一般情况，由IR、1HNMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结

5、构。若不足，再增加13C-NMR等。特殊情况，还可以辅助以其它光谱在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱“包打天下”，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充。,四大光谱综合波谱解析,如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、每个化学工作者有自己的解析方法，所以无须、也不可能设计一套固定不变的解析程序。本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习来具体介绍波谱综合解析的主要步骤及它们之间如何配合和如何相互佐证。,二、综合光谱解析的顺序与重点,1了解样品来源： 天然品、合成品、三废样品等、物理化学性质与物品理化学参数： 物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等， 可提

6、供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于98，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。,二、综合光谱解析的顺序与重点,2确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。,二、综合光谱解析的顺序与重点,3计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。,二、综合光谱解析的顺序与重点,4紫外吸收光谱 由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推

7、测共轭情况(p与共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。,5红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。解析重点： 羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1HNMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。氰基(2240cml左右)等不含氢的官能团，在1HNMR上也无信号；此时IR是1HNMR的补充。,6核磁共振氢谱的解析顺序 首先确认孤立甲基及类型，以积分高度，计算出氢分布。 其次是解析共振吸收峰，确定归属。 最后解析谱图上的偶合

8、部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测结构信息。,7核磁共振碳谱的解析重点 查看全去偶碳谱(COM谱)上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？ 数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。 数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同,分子有对称性 由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。 由各碳的化学位移，确定碳的归属。,8.验证 根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。核对标准光谱或文献光谱。 若上述三项核对无

9、误，则所拟定的结构式可以确认。,三综合光谱解析示例,前面已分别介绍了综合解析的大致顺序与重点在下面列出的几个未知化合物中，提供了它们的UV、MS、IR、1HNMR和13CNMR谱图或部分谱图。,(二)波谱解析综合示例,练习1：某化合物A的分子式为C9H10O，请解析各谱图并推测分子结构。 (1)紫外光谱：实验条件：1075 mg/10mL乙醇溶液，01cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95。,(2)红外光谱：实验条件：液膜法。图谱主要结果：,(5)质子噪音去偶13CNMR谱：,质子噪音13CNMR谱结果： 位置 1 200.57 137.02 132.84 128.

10、56 127.98 31.74 8.23,(6)偏共振13CNMR谱：,吸收峰位置()峰裂分情况 200 单峰 30 三重峰 10 四重峰(,综合解析：,根据分子式C9Hl0O，计算不饱和度为5，推测化合物可能含有苯环(不饱和度为4),IR表明：,1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收与正常羰基相比有一定红移，推测此-C=O可能与其他双键或键体系共轭。2000-1669 cm-1有吸收,有泛频峰形状表明可能为单取代苯。1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环存在。 746 cm-1，691 cm-1有吸收表明可能为单取代苯。故推测化合物有C6H5-C=O基

11、团(C7H5O)，分子式为C9Hl0O，则剩余基团为C2H5。,UV表明存在苯环。MS表明：分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基团可能为C2H5。由此推测分子可能结构为:,1HNMR表明：,三种氢，比例为5：2：3。=78，多峰，五个氢，对应于单取代苯环， C6H5；=3，四重峰，二个氢，对应于CH2，四重峰表明邻碳上有三个氢，即分子中存在 CH2CH3片断，化学位移偏向低场，表明与吸电子基团相连；=115，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰表明邻碳上有两个氢，即分子中存在CH

12、2CH3片断。,13CNMR表明：,位于200，一种碳，对应于-C=O；位于120140，四种碳，对应于苯环；位于30，三重峰，表明与两个氢相连，对应于CH2；位于10，四重峰，表明与三个氢相连，对应于CH3。 综合上述分析，化合物可能结构为：,练习2：某化合物B的分子式为C7H7Br，请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱：实验条件：0917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95; (2)红外光谱： 实验条件：液膜法。,图谱主要结果：,(3)质谱:,(4)1HMR谱 吸收峰位置() 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 78 5

13、多峰 苯环上氢 45 2 单峰 -CH2,解析结果 ：位置 A 7.517.09B 4.440,质子去耦13CNMR表明：,质子去耦13CNMR谱结果： 位置 1 137.75 128.96 128.67 128.26 33.43,(6)偏共振13CNMR谱:,吸收峰位置() 峰裂分情况 30 三重峰,综合解析：,根据分子式C7H7Br，计算不饱和度为4，推测化合物可能含有苯环(C6H5)。 UV表明存在苯环。 IR表明：1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。770cm-1，700 cm-1有吸收表明可能为单取代苯。对照分子式C7H7Br，推测分子可能结构为：,综合解析：,1H

14、NMR表明：吸收峰位置() 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息 78 5 多峰 苯环上氢 45 2 单峰 -CH2 无相邻碳上氢 13CNMR表明： 吸收峰位置() 对应碳种类数 峰裂分情况 对应碳类型 相邻基团信息 140120 4 苯环上碳 4020 1 三重峰 -CH2 与两个氢相连以上结果与所推测结构吻合。 MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，此为Br的同位素峰。,m/z=91峰对应于170-91=79,恰好为一个Br原子,即,综合以上分析结果，此化合物结构为：,练习3：某化合物C的分子式为C14H14，请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱：实验条件

15、：185.3mg100mL乙醇溶液，0.2cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于260nm处，吸光度为1.0。说明：具有共轭体系或芳香体系(2)红外光谱： 实验条件：KBr压片法。,图谱主要结果：,MS表明：分子离子峰m/z=182，M-91=182-91=91，失去C7H7+,碎片离子峰m/z=91，可能为苯甲离子C7H7+；,解析结果 ：位置 A 7.426.99 B 2.91,质子去耦13CNMR谱解析结果： 位置 1 37.952 125.923 128.344 128.455 141.79,(6)综合解析：,IR表明： 1600cm-1 , 1500cm-1，1450cm-1有吸收，表

16、明有苯环。 UV表明存在苯环。MS表明：分子离子峰m/z=182。M/z=91对应于182-91=91，分子有两个质量数相同的碎片，可能包含两个下面所示结构，故推测化合物为,NMR表明：1HNMR的结果为,吸收峰位置() 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息 78 5 多峰 苯环上氢 3 2 单峰 CH2 相邻碳上无不等价氢 综合以上分析结果，此化合物结构为,化合物9经TLC及HPLC分析，证明其纯度在98以上。经质谱测得分子离子峰的精密质量(mz)为150.0680。,所测得的MS、IR及PMR如91、92及93所示，试由综合光谱解析，确定其分子结构式。,图91 化合物8的质谱,9

17、2 化合物8的红外吸收光谱,93化合物8的核磁共振氢谱,解析： 1由质谱数据求算未知物的分子式,(1)精密质量法：由高分辨质谱仪测得未知物分子离子峰的精密质量(mz)为1500680，查精密质量表(表91)，得未知物的分子式为C9H10O2。,表81 mz=150的Beynon表(部分)及精密质量表元素组成 M+1 M+2 精密质量(精密质荷比)C8H8NO2 9.23 0.78 150.0555C8H10N2O 9.61 0.61 150.0794C8H12N3 9.98 0.45 150.1032C9H10O2 9.96 0.84 150.0681C9H12NO 10.34 0.68 15

18、0.0919C9H14N2 10.71 0.52 150.1158,2不饱和度 U=(2+2910)2=5。可能含一个苯环和一个双键。,3红外吸收光谱法(图92) (1)特征区第一强峰1745cm-1 为羰基吸收峰。羰基伸缩振动频率较高，因未知物不含氯，不可能是酰氯，从峰位看是酯羰的可能性较大。 查看酯羰的相关峰：COC有反称伸缩与对称伸缩，它们出现在13001000cm-1。未知物的红外光谱上，在1225cm-1处的强吸收峰是COC有反称伸缩峰；1030cm-1的吸收峰是COC有对称伸缩峰。进一步证明未知物具有酯羰官能团。,(2)根据不饱和度的计算，未知物可能具有苯环，,而1600cm-1处

19、又无苯环特征峰，则可用其它相关峰证明。在3100cm-1、1450cm-1、749cm-1及679cm-1处有苯环强吸收峰是苯环单取代的特征峰。IR的信息虽然可以说明未知物可能有苯环，但不典型，可用NMR进一步证明。4。核磁共振氢谱(图93) 在未知物的1HNMR上有三个孤立的核磁共振吸收峰，它们的化学位移与积分高度，分别是7.22(3.85cm)、5.00(1.45cm)及1.96(2.20cm)。 (1)氢分布：3:2:5。 (2)峰归属：根据各共振峰的化学位移与氢数，可以认定7.22(5H)、5.00(2H)及1.96(3H)分别是单取代苯、CH2及CH3基团。由于它们都是孤立峰，说明不

20、与其它基团偶合。,根据分子式、IR与1HNMR提供的信息未知物可能是乙酸苄酯 (C6H5-CH2-O-CO-CH3)。,4验证 (1)不饱和度：乙酸苄酯的不饱和度为5，不饱和度验证合理。 (2)质谱(图91) mz150为分子离子、91为苯甲离子、43为CH3CO+离子。由苯甲离子的存在，可证明C6H5-CH2基团的存在；mz 43离子是一COCH3的特征峰。由MS也证明未知物是乙酸苄酯。 (3)标准光谱对照： 未知物的IR与1HNMR分别与Sadtlerl67K(IR)及10222M(1H-NMR)一致，证明解析正确。由于该未知物的分子结构简单，通过综合光谱解析即可认定，不查对标准光谱也可。

21、,5峰归属小结,(1)IR (cm-1)：3100( )、1745( )、1450(苯环骨架振动)、1225( )、1030( )、749( )、679( )。 (2)1HNMR(ppm)：7.22(5H，S，C6H5CH2)、5.00(2H，S, CH2O)、1.69(3H，S，COCH3)。 (3)MS mz：150(M+)、108(重排离子C6H5CH20H+)、91(苯甲离子，C7H7+)、79(C6H5+2H)、77(C6H5+，苯环特征离子)、65(C5H5+，苯环特征离子)、51(C4H3+，苯环特征离子)、43(CH3CO+)、39(C3H3+，苯环特征离子).,例1：某未知物

22、 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS 谱图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。,未知物碳谱数据,解：1. 从分子式为 C11H16 ，计算 4； 2. 结构式推导 UV : 240275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃； IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环； MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到 m/z 91 的苄基离子； 13C NMR :在（4010）ppm 的高场区有5个 sp3 杂化碳原子； 1H NMR: 积分高度比表明分子中有 1 个 CH3 和 4 个 CH2， 其中（1.41.2）ppm 为

23、 2 个 CH2 的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。 1H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：,3. 指认（各谱数据的归属）,MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：,各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。,UV: max=275nm(max=12),例2、一化合物为无色液体，其谱图如下，推导其结构。,例3、一未知物的元素分析数据及其相关谱图如下，推导其结构。,液体薄膜,沸点：219 元素分析：C 78.6% , H 8.3%,综合练习题及答案（一）,1 根据伍德沃德规则计算下列化合物的紫外最大吸收波长lmax。,（1）母

24、体 215nm （2）母体 215nm b烷基1 +12nm 环外双键1 +5nm a烷基1 +10nm b烷基1 +12nm lmax= 227nm lmax=242nm,2 排列下列化合物中羰基伸缩振动吸收峰波数值的大小，并说明原因。 (1) CH3CH2CH2COCl (2) CH3CH=CHCOCH3 (3) CH2=CHCH2COCH3吸收峰波数值大小：(1) (3) (2)原因：Cl的-I效应使C=O电子云密度增大，伸缩振动力常数增大，振动频率增大； C=O与C=C的共轭效应，使C=O的单键性质增大，伸缩振动力常数减小，振动频率减小。,3 比较下列化合物中Ha和Hb的化学位移大小，

25、并说明理由。,化学位移大小：Hb Ha解释：OH的供电子作用使邻、对位电子云密度升高，Ha的屏蔽效应增强，化学位移减小； CHO的吸电子作用使邻、对位电子云密度降低， Hb的去屏蔽效应增强，化学位移增大。,5 下面化合物的质谱有几种主要碎片离子峰？何者强度最大？,其中m/Z=71的碎片离子强度最大。原因：C3H7的+I效应最强，使CC的可极化度增大，最易断裂（最大烷基丢失）。,6 肉桂酸（C6H5CH=CHCOOH）有顺、反两种异构体，测得这两个化合物的紫外最大吸收波长分别为295nm和280nm，试确定何者为顺式、何者为反式。 lmax = 295，反式； lmax = 280，顺式。 原因

26、：顺式异构体存在空间阻碍，破坏了p,p共轭作用，使最大吸收发生兰移。,8 液体化合物C4H8O2的质谱图如下，试推测其结构。,10 中性化合物C7H13O2Br，与2,4-二硝基苯肼无反应，其IR在28502950cm-1区域有吸收，在1740cm-1有一强吸收，而在3000cm-1以上区域无吸收；1H NMR：d 1.0(3H，三重峰)，1.3（6H，二重峰），2.1（2H，多重峰），4.2（1H，三重峰），4.6（1H，多重峰）。试推测其结构。,不饱和度为1； 与2,4-二硝基苯肼无反应，表明不是醛、酮； IR：2850-2950cm-1有吸收，表明含有饱和CH，1740 cm-1的强峰为

27、C=O，3000cm-1以上无吸收，表明不含OH、=CH。这些结果提示为酯类化合物。 1H NMR：d1.3的双峰（6H），表明相邻C上只有1个H，为2个CH3，d4.6的1个H（多重峰）与d1.3的2个CH3相连，且与O相连，这表明存在OCH(CH3)2； d1.0的三重峰（3H），表明相邻C上有2个H，为CH3，d4.2的三重峰（1H），表明相邻C上有2个H，且该H与Br、C=O相连，d2.1的多重峰（2H），为上述CH3与CHBr之间的CH2。,7 根据下列图谱推测未知化合物的结构。,由MS确定分子式：分子量为偶数，应不含N或含偶数N。(M+1)/M%=(2.80/28.7)100=9.

28、76(M+2)/M%=(0.26/28.7)100=0.91，不含Br,Cl,S等。C数：9.76/1.1=9，含9个C或8个CO数：0.91-(1.19或8)2/200/0.20=2剩余质量：150-129-162=10 或150-128-162=22因此该化合物不含N，合理的分子式为C9H10O2。（或由Beynon表确定分子式）不饱和度=5，可能存在苯环。,MS在m/Z77、65、51处的系列碎片峰表明存在苯环，在91的碎片表明存在C6H5CH2。13C NMR在d140-120之间的信号及1H NMR在d7.3处的单峰（5H）证实存在苯环，且为单取代苯。IR在1750、1220和1000cm-1处的吸收及13C NMR在d170处的信号表明为酯类化合物。1H NMR在d2.0处的单峰（3H）为CH3，且与C=O相连；在d5.0处的单峰（2H）为CH2，与苯环及O相连。因此，该化合物的结构式为：,13C NMR归属：,MS主要碎片：,衷心感谢各位的合作,