多原子分子振动和振动光谱ppt课件.ppt

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1、第八章 多原子分子振动和振动光谱,8.1 分子振动的经典理论8.2 简正振动的量子理论8.3 振动波函数的对称性 8.4 多原子分子振动的跃迁选律8.5 CO2分子的振动光谱 8.6 振动带的转动结构 8.7 基团的特征振动频率,8.1 分子振动的经典理论一、经典振动动能设想分子振动的模型是 N 个点质量的集合，其中每个质点都围绕其平衡位置作振动。振动运动由与分子一起平动和转动的三个主轴 a、b 和 c 来描写。令a、b、c为核 在主轴坐标系中的坐标，令a,e、 b,e、 c,e为这些坐标的平衡值，则每个核相对于平衡的位移坐标为： x = a - a,e， y = b - b,e， z = c

2、 - c,e，,绕平衡位置振动的经典动能为：,定义质量权重的笛卡尔位移坐标 q1， q3N：,则动能为：,二、经典振动势能,设Ve = 0，并忽略高次项，得：,令,则，(2) 式可写为：,势能按级数展开为：,三、经典振动方程,可得：,根据定义式：,得：,根据牛顿第二定律：,将 (6) 及 (7) 式代入 (5) 式，得：,将 (3) 式代入 (8) 式，得：,设 (9) 式的解为：,将 (10) 式代入方程 (9)，得：,即：,上式可写为：,方程组（11）有解的条件为：,共有 3N 个 值，其中 6 个 为零。,设 k 为满足方程（12）的一个 值，将 k 代入，有一组振幅解Aik（i =1，

3、2，3N）。采用归一化系数：,由上可得：,这一组解表示分子中所有原子以同一振动频率,和同一位相在平衡位置附近作简谐振动，,只是振幅可能不同。这样的振动方式称为分子的简正振动方式。,因运动方程是线性微分方程，所以(13)形式的解的线性组合也是一个解，因此一般解可写为：,其中，Kk 和 k 由运动的初始条件决定。,四、振动哈密顿函数,五、简正坐标,将 (1) 和 (3) 式写成矩阵形式为：,F 矩阵,因 F 为对称矩阵，可通过相似变换对角化：,设对 F 的对角化变换的矩阵为 L，则有：,变换矩阵 L，也是对 q 的变换矩阵：,即：,因而 ：,即：,即：,用简正坐标时运动方程变为：,（15）式的解为

4、：,根据变换关系：,比较（17）与（14）式可得：,使用简正坐标后，振动哈密顿函数为：,8.2 简正振动的量子理论一、振动的薛定谔方程,广义动量：,将广义动量算符化：,所以，,Ve表示平衡时电子能量，为一常数，可以从 H算符中去掉而不影响本征函数，只是本征值减少了Ve。去掉Ve后，振动哈密顿算符可写为：,其中，,振动的薛定谔方程：,波函数可写为：,能量：,二、振动的本征函数、本征值,为一维谐振子哈密顿算符，因而可得：,其中，,总能量：,总波函数：,三、基态能级和波函数,1. 基态 Vk = 0，k = 1，2，3N-6。2. 基态能量 E0,E0 称为零点能。,3. 基态波函数,四、基频、泛频

5、及组合态,1. 基频 若 3N-6 种振动中，其中仅有某一振动模式 Vp = 1，而其它均为零，则称为基频能级。,基频能级表达式为：,基频波函数为：,由基态到基频能级的跃迁频率：,P称为基频。,2. 泛频,若 3N-6 种振动中，其中仅有某一振动模式 Vp 2，而其它均为零，则称为泛频能级。泛频能级的表达式为：,波函数 ( 一维非简并态 )：,基态到泛频能级的跃迁频率称为泛频。按 2 0，3 0，4 0， 之间的跃迁分别称为第一泛频，第二泛频，第三泛频等。,3. 组合态,组合能级：,有几个简正模的量子数不为零的能级。,合频：基态能级吸收跃迁到组合能级的光谱。差合频：激发态吸收跃迁到组合态的光谱

6、。,8.3 振动波函数的对称性,一、振动基态的对称性 振动基态波函数为：,对称操作后变化的部分为：,对非简并Qi，,所以，,对任何操作都不变号，所以0为全对称。对于二维，Qia，Qib，,由于 D 为正交阵，因而有：,即,所以，,因而，无论有无简并态，都有：,振动基态的波函数0是全对称的。,二、基频能级的对称性,基频能级：VP = 1，Vk = 0 （k P）,1P 的对称性与QP一致。,例如 H2O，有三种振动模式：2个A1和一个B1，其基频能级对称性可为A1或B1，根据哪个简正模处于V = 1 的量子态来确定基频能级对称性基频能级对称性。,三、泛频能级的对称性,1. 一维非简并态,对于一维

7、非简并态：,2. 简并态,若基频为二重简并：Pa(V)，Pb(V),则第一泛频有以下三种情况:,第二泛频有以下四种情况:,当VP = V时, 为 V+1 重简并。简并态情况对称类型比较复杂，但可肯定，这些函数组成一组可约表示的基（多维），再约化到各个不可约表示。,二重简并求特征标的一般公式为：,其中，,V级泛频在R操作下的特征标；,简并的基频在R操作下不可约表示的特征标；,V-1级泛频在R操作下的特征标；,RV操作下的特征标。,举例：C4V点群V = 2，3，4各泛频的对称性。 （见讲义 P142 表8.4-1）,四、组合能级的对称性,组合能级对称性的确定方法为：先分别作出各振动模式的对称性，

8、再用直积确定。如C4V点群，若1是简并态 e 的一次泛频， 2是非简并态 a2 的基频，则组合态的对称性为：,8.4 多原子分子振动的跃迁选律,振动光谱中主要是基频： ( 0 0 0 ) ( 0 1 0 )， 振动量子数 V = 1。1、红外光谱的选择定则,上述矩阵元不为零的条件为：,x, y, z 的不可约表示可通过查特征标表中的基函数 x，y，z 得出。因基态振动波函数属全对称不可约表示，所以关于基态跃迁只考虑下列直积即可：,若分子有 i 对称性，不可约表示有g 和u区别，因 x，y，z 属于 u ，所以关于基态的跃迁，一定是 u 对称性有IR 活性。,例：XeF4分子，属 D4h 点群，

9、从对称性分析知其基频为：a1g, b1g, b2g, a2u, b2u, 2eu，讨论从基态跃迁到eu模的V = 3的泛频的跃迁选律。查特征标表得, (x, y)：eu; Z：a2u;从8.3 讨论得： eu的第二泛频(V = 3)的对称性为 2个eu;,在 x, y 方向上有一对简正模 eu 的第二泛频为许可跃迁。,2、拉曼光谱的选择定则,许可跃迁要求：,全对称不可约表示确定是允许跃迁或是禁阻的。 的不可约表示可通过查特征标表中的基函数 x2，y2，z2，xy，xz，yz 得出。对于有 i 对称性分子，x2，y2，z2，xy，xz，yz 属于g，因而，关于基态的跃迁，一定是 g 有拉曼活性。

10、,以XeF4分子( D4h )为例： 其基频属于拉曼允许跃迁的有:,基频 基态,=,所以，a1g，b1g，b2g有拉曼活性。,其基频属于红外允许跃迁的有:,基频 基态,=,a1ga1g + ,所以，a2u，eu有红外活性。,8.5 CO2分子的振动光谱,一、振动角动量,当一组简并振动模被激发，绕着分子轴方向会产生一个振动角动量。二重简并的振动波函数为：,当 V = 2 时，有：,(2) 中三个波函数的任意组合也代表一个可能的状态，其中取如下的三个独立的线性组合：,定义平面极简正坐标及，,则：Qa = cos, Qb = sin, 利用三角函数关系可得：,角动量在Qa与Qb垂直方向的分量算符Lz

11、为:,1、2、3是Lz的本征值为：,的本征函数。,振动波函数v为：,l 是绕分子轴的振动角动量量子数，l 取值为：Vi，Vi-2，Vi-4，1或0。核振动波函数也按值为0，1，2， 而分类为、 等。,二、费米共振,非谐性使两个近简并的振动能级间产生大的微扰，这种振动微扰叫费米共振。费米共振的结果使两能级相斥，高能级的能量增加，低能级的能量减少。只有属于同一对称类型的两个能级之间才能发生费米共振。微扰能E的大小与微扰作用矩阵元 Wni 有关：,W为微扰函数，是势能函数中的非谐性部分，属于全对称不可约表示。,三、CO2分子的振动光谱,CO2在红外光谱中有两个很强吸收带： 667.3 cm-1（u）

12、，2349.3 cm-1 （u+ ）在低分辩的拉曼光谱中，有强吸收带： 1340 cm-1（ g+ ）振动光谱的一般编号规则为：按点群特征标表中的不可约表示次序, 把最大频率的全对称振动模定为1, 次大的记作2,等。对线性分子, 按习惯把垂直振动模定为2。对CO2分子编号为： 1: 1340 cm-1; 2: 667.3 cm-1; 3: 2349.3 cm-1标记为: (1, 2, 3)。,8.6 振动带的转动结构,一、科里奥利力,科里奥利力是运动着的核在转动坐标系中感受到的作用力。相对于转动坐标系以u运动的质点受到的科里奥利力为：,其中，为坐标系的转动角速度； m为质点的质量。,以 CO2

13、为例，,2受到的力具有3对称类型。因而会激发一个频率同2的u+ 态的振动。3受到的力具有2对称类型。因而会激发一个频率同3的u态的振动。,可以证明仅当两个简振模所属不可约表示的直积中包含该分子转动所属不可约表示时，才产生科里奥利耦合。,二、线性分子的振转能级,1、能级,其中，,gik：振动角动量作用常数。,i：振转作用常数。,2、红外光谱,x，y z CV + Dh u u+,从基态到某一态的跃迁选律由下列矩阵元决定：,偶极跃迁的选律为：,对 Dh 分子，还有：g|g， u|u,转动光谱的跃迁选律有：,根据上述跃迁选律，线性分子有下列三种类型的红外光谱：,(3) l = 0，但 l 0的跃迁，

14、如等的跃迁， J = 0，1均为允许跃迁，P、R、Q支转动 带均出现，Q支较弱。,三、对称陀螺分子的能级和光谱,1、能级,( 振动部分G与线性分子相同 ),若考虑离心奇变,则上式中需再加以下附加项:,对于简并的振动i，还需加以下修正项：,“-”表示振动角动量与转动角动量方向相同；“+”表示振动角动量与转动角动量方向相反。,2、红外光谱,平行带：由平行于对称陀螺轴的偶极分量 z的矩阵元决定的振动转动带。垂直带：由x和y矩阵元决定的振动转动带。,平行带的选择定则为： K = 0当K 0时, J = 0, 1；当K = 0时, J = 1。垂直带的选择定则为： K = 1，J = 0，1。K = +

15、1的支谱带称为正的支带。 据J = 0, 1分为P , Q, R支, 记为RP, RQ, RR。K = -1的支谱带称为负的支带。 据J = 0, 1分为P , Q, R支, 记为PP, PQ, PR。例如符号“PR4(5)”表示K = -1, K = 3 K = 4的R支带中J = 5 的那条谱线。,四、不对称陀螺分子的能级和光谱,1、能级 不对称陀螺分子未受微扰的能级公式为：,其中，,2、红外光谱,关于J，其跃迁选律为：,与纯转动光谱的选择定则一样，根据电偶极跃迁矩的方向有以下选择定则：（1）a 轴上为：+ -+ 和 +- -（2）b 轴上为：+ - 和 +- -+（3）c 轴上为：+ + - 和 -+ -,五、球陀螺分子的能级和光谱,1、能级,其中，,2、红外光谱 关于 J 的选择定则：,对非简并态：,8.7 基团的特征振动频率 O-H 3450 3630 cm-1 C-H(伸缩) 2860 3100 cm-1 C=C 1620 1680 cm-1 C=C(共轭) 1590 1650 cm-1 C-H(弯曲) 1375 1450 cm-1 C-O(醇) 1050 1200 cm-1 C=O(羰基) 1740 1720 cm-1,