基础化学徐春祥主编第十二章滴定分析法ppt课件.ppt

《基础化学徐春祥主编第十二章滴定分析法ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《基础化学徐春祥主编第十二章滴定分析法ppt课件.ppt（92页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第十二章 滴定分析法,第一节 滴定分析法概述第二节 酸碱滴定法第三节 沉淀滴定法第四节 氧化还原滴定法第五节 配位滴定法,第一节 滴定分析法概述,一、滴定分析法的术语和特点二、滴定分析法对化学反应的要求三、滴定方式四、标准溶液的配制方法五、滴定分析的计算,一、滴定分析法的特点和术语,(1) 滴定分析法：滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，由滴定管加到被测物质的溶液中，直到所加试剂与被测物质按一定的化学反应方程式所确定的化学关系完全反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和滴定时所消耗的体积计算出被测物质的含量。这种定量分析的方法称为滴定分析法。,(2) 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液 称为标准

2、溶液(又称滴定剂)。 (3) 滴定：把标准溶液由滴定管滴加到被 测物质溶液中的过程称为滴定。 (4) 化学计量点：当标准溶液与被物质定 量反应完全时，称反应到达化学计量点。 (5) 滴定终点：由于在化学计量点时，试 剂的外观并无明显变化，因此需要加入适当指 示剂确定化学计量点，使滴定进行到指示剂的 颜色发生突变时而终止，称为滴定终点。,(6) 终点误差：滴定终点与化学计量点往往并不相同，由此而引起的误差称为终点误差或滴定误差。 (7) 滴定分析法的特点：滴定分析法主要用于含量在 1% 以上的常量组分的测定。滴定分析法的特点是准确度高，相对误差一般不超过0.2%，能满足常量分析的要求；操作简便、

3、快速；使用的仪器设备简单、低廉。,二、滴定分析法对化学反应的要求,(1) 反应必须按一定的反应方程式进行，即被测物质与滴定剂之间必须具有确定的化学计量关系，这是定量计算的基础。 (2) 反应必须定量进行，反应的完全程度应达到 99.9% 以上。 (3) 化学反应速率要快，对于速率较慢的反应，应有简便的方法(如加热或加入催化剂等)加速反应进行。 (4) 有简便可行的方法确定滴定终点。,三、滴定方式,(一) 直接滴定法 用标准溶液直接滴定被测物质的滴定方式称为直接滴定法。凡是滴定剂与被测物质之间的反应满足滴定分析法对化学反应的要求，都可以采用直接滴定法进行滴定。,(二) 返滴定法 先在被测溶液中准

4、确加入过量的标准溶液，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式称为返滴定法。返滴定法适用于反应速率较慢、反应物是固体或没有合适的指示剂等情况下的测定。,被测物质与标准溶液发生反应时，不能按化学计量关系定量地进行，因此不能采用直接滴定法。可先用适当试剂与被测物质反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，求得被测物质的含量，这种滴定方式称为置换滴定法。,(三) 置换滴定法,(四) 间接滴定法,被测物质不能直接与滴定剂发生化学反应，有时可以通过其他反应，以间接方式测定被测物质的含量，这种滴定方式称为间接滴定法。,四、标准溶液的配制方法,在滴定分析中，无论采用

5、何种滴定方式，都离不开标准溶液。标准溶液的配制方法有直接配制法和间接配制法两种。,(一) 直接配制法 在分析天平上准确称取一定质量的试剂，溶解后定量转移到容量瓶中，定容后摇匀。根据称取试剂的质量和容量瓶的体积，即可计算出所配制溶液的准确浓度，这种配制标准溶液的方法称为直接配制法。,能直接配制标准溶液的试剂称为基准物质，它应具备的条件是：,(1) 试剂的组成应与化学式完全相符，若含结晶水，结晶水含量也应该与化学式完全相符。 (2) 试剂的纯度应足够高，杂质的质量分数应低于 0.1% 。 (3) 试剂在一般情况下应很稳定，不分解，不吸潮，不吸收空气中的 CO2 ，不失去结晶水等。 (4) 试剂最好

6、有较大的摩尔质量，这样可以减小称量的相对误差。,(二) 间接配置法 先配制接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或另一种已知准确浓度的标准溶液，通过滴定确定其准确浓度。这种配制标准溶液的方法称为间接配置法，也称标定法。 利用基准物质测定配制溶液的准确浓度的过程称为标定；利用已知准确浓度的标准溶液测定配制溶液的准确浓度的过程称为比较。显然，比较不如标定准确。,为了提高标定或比较的准确度，应注意以下几点： (1) 标定或比较时应平行测定三次， 测定结果的相对偏差应不超过 0.2% 。 (2) 为了减小测定的相对误差， 称取基准物质的质量不应太少，滴定时消耗的标准溶液的体积也不应太少。 (3) 标定后

7、的溶液应妥善保存， 每次使用前都应将其摇匀。 对于性质不太稳定的溶液，久置后，在使用前还需重新标定其浓度。,五、滴定分析的计算,滴定剂 A 与被测物质 B 发生下列反应： 当滴定反应到化学计量点时：,由上式可得：,例题,例12-1 为了标定 HCl 溶液,称取硼砂0.4710 g，用HCl溶液滴定至化学计量点，消耗 25.20 mL。求 HCl 溶液的浓度。解：滴定反应为： HCl 溶液的浓度为：,例12-2 称取0.5000g铁矿石试样，溶解后，将Fe3+全部还原成Fe2+，用0.01500mol.L-1K2Cr2O7标准溶液滴定至计量点，用去33.45mL。计算铁矿石试样中铁的质量分数。

8、解：滴定反应为： 铁矿石试样中铁的质量分数为：,第二节 酸碱滴定法,一、酸碱指示剂二、酸碱滴定曲线与指示剂的选择三、酸碱标准溶液的配制与标定四、酸碱滴定法应用实例,一、酸碱指示剂,(一) 酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂通常是有机弱酸或有机弱碱，它的酸式与其共轭碱式具有明显不同的颜色。当溶液的pH变化时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转变为酸式，从而引起颜色的变化。例如，甲基橙是一种有机弱碱，在溶液中存在下列解离平衡和颜色变化：,当溶液的pH减小时，上述解离平衡正向移动，溶液由黄色转变为红色；当溶液的pH增大时，上述解离平衡逆向移动，溶液由红色转变为黄色。,(二) 酸碱指示剂

9、的变色范围 弱酸型指示剂 HIn 在溶液中存在如下解离平衡： HIn(aq) + H2O(l) In-(aq) + H3O+(aq) 其标准平衡常数表达式为： 由上式可得：,当 时，呈现碱式颜色； 当 时, 呈现酸式颜色； 当 时，呈现酸式和碱式混合颜色。 当 时， ，此pH称为指示剂的理论变色点。 指示剂颜色发生变化时所对应的pH范围称为指示剂的变化范围。,，即,，即,二、酸碱滴定曲线与指示剂的选择,(一) 强碱滴定强酸 强碱滴定强酸的基本反应为： 以 NaOH 溶液滴定 20.00 mL HCl 溶液为例，讨论滴定过程中 溶液 pH 的变化规律。,(1) 滴定前：滴定开始前，溶液的 H3O

10、+ 浓度取决于 HCl 溶液的初始浓度。 c(H3O+)=c(HCl)=0.1000 molL-1 pH = -lg0.1000=1.00 (2) 滴定开始至化学计量点前：HCl过量，溶液 H3O+浓度取决于剩余 HCl 的浓度。,当加入19.98 mL NaOH溶液(相对误差为0.1)时: (3) 化学计量点时：加入 20.00 mL NaOH 溶液时，NaOH 与 HCl 恰好完全反应，溶液呈中性。,(4) 计量点后：NaOH 过量，溶液的 OH-浓度决定于过量的 NaOH 的浓度。 当加入 20.02 mL NaOH 溶液(相对误差为0.1)时：,过量,在滴定开始时，溶液中存在大量H3O

11、+，加入的NaOH对溶液的pH影响不大，曲线比较平坦。随着滴定的进行，溶液的pH变化较滴定开始时稍有增大。从滴定开始到加入19.98 mL NaOH 溶液，溶液的pH 升高比较缓慢，仅仅增大了3.30。但从加入 19.98 mL NaOH 溶液到加入 20.02 mL NaOH 溶液，溶液的 pH 增大了5.40。此后，过量的NaOH所引起的溶液pH的增大缓慢，滴定曲线又趋于平坦。,如果改用 0.1000 molL-1 HCl 溶液滴定 0.1000 molL-1 NaOH 溶液，其滴定曲线与NaOH 溶液滴定HCl 溶液滴定的曲线互相对称，但溶液pH的变化方向相反。滴定突越范围为 9.70

12、4.30，酚酞和甲基红均可选用。但若选用甲基橙，从黄色滴定到橙色(pH4.0） 将有 +0.2% 的滴定误差。,，,在分析化学中，把化学计量点附近相对误差在0.1 +0.1范围内溶液pH的急剧变化称为滴定突越范围。滴定突越范围是选择指示剂的依据，凡在滴定突越范围内能发生颜色变化的指示剂，即指示剂变色范围全部或部分落在滴定突越范围之内，都可以在滴定中使用。 强酸、强碱溶液的浓度越大，滴定突越范围就越大；溶液的浓度越小，滴定突越范围就越小。,(二) 强碱滴定一元弱酸 强碱滴定一元弱酸 HA 的基本反应为： OH-(aq) + HA(aq) = A-(aq) + H2O(l) 现以0.1000mol

13、L-1 NaOH溶液滴定20.00molL-1 HAc 溶液为例，讨论滴定过程中溶液 pH 的变化。 (1) 滴定前：溶液的H3O+主要来自HAc的解离,：,(2) 滴定开始前至化学计量点前： 滴加的NaOH 与 HAc 反应生成 NaAc ，溶液中同时还 有剩余的HAc。HAc 与 NaAc 组成了缓冲系统： 当加入 19.98 mL NaOH 溶液时：,(3) 化学计量点时：滴加 20.00 mL NaOH 溶液，HAc 全部与 NaOH 反应生成 NaAc，溶液的 OH- 主要取决于 Ac- 的解离：,(4) 化学计量点后：NaOH 过量，溶液中含有NaAc和NaOH。Ac-的碱性比Na

14、OH弱得多，因此溶液的 OH- 浓度取决于过量的 NaOH： 当加入 20.02 mL NaOH 溶液时：,与 NaOH 滴定 HCl 滴定曲线相比较，NaOH滴定 HAc 的滴定曲线有以下特点： (1) 滴定曲线的起点高：由于 HAc 是弱酸，其解离度较小，溶液中的H3O+ 浓度小于弱酸的起始浓度。 (2) 滴定曲线的形状不同：开始滴定时溶液pH 增大较快，随后稍慢，在化学计量点附近 pH发生突变。化学计量点后，滴定曲线的变化情况与 NaOH 滴定 HCl 时相同。,(3) 化学计量点为碱性：滴定至化学计量点时，HAc 与 NaOH 反应完全，生成 NaAc。 (4) 滴定突跃范围小：0.1

15、000molL-1 NaOH 溶液滴定0.1000 molL-1HAc溶液的滴定突跃范围为 7.74 9.70，比相同浓度的NaOH溶液滴定HCl溶液小得多，而且滴定突跃处在碱性范围内。,强碱滴定一元弱酸的滴定突跃范围，既与酸、碱的浓度有关，还取决于一元弱酸的标准解离常数 。当酸、碱的浓度较大，且弱酸的 较大时，滴定突跃范围较大；反之，酸、碱的浓度越小，弱酸的 越小，滴定突跃范围就越小。为了将终点误差控制在0.1以内，至少要求滴定的pH突跃范围不得小于 0.4 。为满足这一要求，需要 故以此作为用指示剂确定终点时，强碱直接准确滴定一元弱酸的可行性判据。,强酸滴定一元弱碱的滴定曲线，与强碱滴定一

16、元弱酸的滴定曲线类似，但pH的变化则相反。用 0.1000 molL-1 HCl 溶液滴定0.1000 molL-1 NH3溶液时，化学计量点的pH为5.28，可选用甲基红做指示剂。对于一元弱碱，当 时，可以利用指示剂确定终点，用强酸溶液直接准确进行滴定。,以NaOH溶液滴定二元弱酸H2A为例。若Ka1(H2A)与Ka2(H2A)相差很大，H2A能被定量滴定至HA-，在第一化学计量点附近H3O+浓度发生足够大的变化，可以用指示剂确定终点，即H2A能被分步滴定。若Ka1(H2A)与Ka2(H2A)相差不太大，则在H2A尚未定量生成HA-前，已有一部分HA- 被滴定成A2，不能产生明显的滴定突跃，

17、也就不能用指示剂确定滴定终点，因此H2A不能准确滴定至 HA- 终点，此二元弱酸不能分步被滴定。,(三) 多元酸的滴定,若用指示剂确定终点，当 时，H2A 才能满足分步滴定的要求。而多元 酸每一步解离的H3O+能否被准确滴定，可按 进行判断。,(1) ，且 ：由于 H2A 可被分步滴定； 又 ，可得到两个明显的pH突跃 H2A 两步解离的两个 H3O+ 均可被准确滴定，选择 合适的指示剂，可以确定两个终点。,二元弱酸 H2A 滴定方式如下：,，,，,，,，,(2) ， ：由于 H2A 可被分步滴定；但 ，第二化学计量点附近没有明显的突跃， H2A 的第二步解离不能准确滴定。 H2A 只能准确滴

18、定至第一化学计量点。,，,，,(3) ， ：由于 在第一化学计量点时溶液的pH没有明显的突跃 H2A 不能分步滴； 又 ， ，H2A 两步解离的H3O+均可准确滴定。H2A 只能按二元酸一次滴定，在第二化学计量点附近形成一个 pH 突跃。,，,，,，,(4) ， ：由于 ，在第一化学计量点时的溶液的 pH 没有明显的突跃；又 ，在第二化学计量点时溶液的pH也没有明显的变化。因此，H2A不能被准确滴定。,，,(四) 多元碱的滴定,多元碱的滴定与多元酸类似，当 时，可以分步 准确滴定。,，,三、酸碱标准溶液的配制与标定(一) 酸标准溶液,HCl溶液由于具有挥发性，不能用直接法配制标准溶液，只能采用

19、间接法进行配制。标定HCl溶液的基准物质有无水碳酸钠和硼砂。,NaOH等强碱易吸收空气中的水和二氧化碳，而且还含有少量的硫酸盐、硅酸盐和氯化物杂质，只能用间接法配制标准溶液。标定NaOH 溶液的基准物质是邻二甲酸氢钾。,(二) 碱标准溶液,四、酸碱滴定法应用实例,的弱酸、 的弱 碱、强酸和强碱，都可以用强碱或强酸标准溶液 进行滴定，从而测定其含量。,例题,例12-3 称取 0.4122 g 乙酰水杨酸 (C9H8O4) 试样，加入20 mL 乙醇溶液，加3滴酚酞指示剂，在不超过 10 的温度下，用 0.1032 molL-1 NaOH标准溶液进行滴定，滴定到终点时消耗 21.08 mL NaO

20、H标准溶液。计算该溶液中乙酰水杨酸的质量分数。 解：滴定反应为：,试样中乙酰水杨酸的质量分数为：,例12-4 0.1965 g 含 Na2CO3 的 NaOH 试样，用 0.1000molL-1 HCl 标准溶液滴定至酚酞变色，消耗 24.08 mL HCl标准溶液；继续滴定至甲基橙变色，消耗12.04 mL HCl标准溶液。计算试样中 Na2CO3 和 NaOH 的质量分数。解：Na2CO3 和 NaOH 的摩尔质量分别为 40.00 gmol-1和 106.0 gmol-1。Na2CO3和 NaOH的质量分数分别为：,第三节 沉淀滴定法,一、莫尔法二、佛尔哈德法三、法扬司法四、标准溶液的配

21、制与标定五、沉淀滴定法应用示例,一、莫尔法 以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法，主要用 AgNO3 标准溶液滴定氯化物或溴化物。 由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，加入的Ag+首先与Cl-反应生成AgCl沉淀。待Cl-定量沉淀后，Ag+与 生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定到达终点。 莫尔法只能在中性或弱酸性溶液中进行，最适易的pH范围是6.510.5。在酸性溶液中，由于发生反应:,使 浓度降低，必须加入过量较多的AgNO3标准溶液，才能生成Ag2CrO4转红色沉淀，产生较大误差。 在强碱性溶液中，滴入的Ag+会生成Ag2O沉淀；而在氨溶液中，会形成Ag(NH3)2+

22、配离子，影响滴定。 莫尔法的选择性较差，凡是能与Ag+生成沉淀的阴离子和凡是能与 生成沉淀的阳离子均干扰测定。在中性和弱碱性溶液中发生水解的高价金属离子和有色的金属离子也干扰测定，必须除去。,二、佛尔哈德法 以铁铵矾 NH4Fe(SO4)2.12H2O 为指示剂 的银量法，称为佛尔哈德法。此法在 HNO3介 质中滴定，一般酸度大于 0.3 molL-1，若酸度 过低，Fe3+ 将水解形成红棕色的 FeOH2+ 等配 位个体，甚至析出 Fe(OH)3 沉淀。,佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法： (1) 直接滴定法：在酸性条件下，以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN 标准溶液直接滴定

23、溶液中的 Ag+，待 Ag+ 定量沉淀后,稍过量的 NCS- 与铁铵矾指示剂生成红色的配位个体，指示终点到达。 (2) 返滴定法: 测定卤素离子时，先向试液中加入过量的 AgNO3 溶液， 定量生成 AgX 沉淀，然后用 NH4SCN 溶液滴定剩余的 AgNO3。,用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。常用的吸附指示剂多为有机弱酸，它在溶液中部分解离产生阴离子，易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后阴离子的结构变形，发生颜色改变，从而指示滴定终点。在化学计量点前，Cl-过量，AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷，In-不被吸附，溶液呈黄绿色。在化学计量点后，稍过量的Ag+ 被 AgCl 沉淀吸附

24、形成带正电荷的AgClAg+，它将强烈吸附 In-。In-被吸附后结构发生变化而呈粉红色，从而指示滴定终点。,三、法扬司法,应用吸附指示剂时，要注意以下几点： (1) 由于颜色的变化发生在沉淀表面，欲使终点变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些。为此常加入糊精、淀粉等作为保护剂，阻止卤化银凝聚，使其保持胶体状态。 (2) 为使指示剂呈阴离子状态，溶液的酸度要适当。 (3) 滴定中应尽量避免强光照射。由于卤化银沉淀对光敏感，强光照射时易分解析出金属银使沉淀变为黑色，影响终点观察。 (4) 胶粒对指示剂的吸附能力应略小于对被滴定离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色；但吸附能力也不能太小，否

25、则终点出现过迟。,四、标准溶液的配制与标定 (1) AgNO3标准溶液：AgNO3标准溶液可以用基准物质直接进行配制，配制时所用的蒸馏水应不含Cl-。AgNO3溶液见光易分解，应保存在棕色瓶中。 (2) NH4SCN标准溶液：市售NH4SCN不符合基准物质要求，不能直接配制标准溶液，可用已标定的AgNO3标准溶液按佛尔哈德法的直接滴定法标定。,五、沉淀滴定法应用示例 (1) 饮用水中可溶性氯化物的测定：取一定量的水样，加50gL-1K2CrO4指示剂1mL, 用AgNO3标准溶液滴定至微红色，按下式计算水样中氯化物的质量浓度： (2) 血清氯的测定：测定时血清样经沉淀蛋白质后，取无蛋白滤液，加

26、入HNO3溶液调至酸性，用佛尔哈德法滴定。,第四节 氧化还原滴定法,一、高锰酸钾法二、碘量法三、重铬酸钾法,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。利用氧化还原滴定法，不仅可以直接测定具有氧化性或还原性的物质，还可以间接测定一些本身没有氧化性或还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质。 根据滴定时所使用的滴定剂的不同，氧化还原滴定法又可分为高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。,（一）高锰酸钾法概述 高锰酸钾法是以 KMnO4 标准溶液为滴定剂的氧化还原滴定法。 KMnO4 是重要和常用的氧化剂之一，它的氧化能力和还原产物取决于溶液的 pH。在酸性溶液中， 是很强的氧化剂，与还原剂作

27、用时本身被还原为 Mn2+。 在弱酸性、中性或弱碱性溶液中， 的氧化能力降低，与强还原剂作用时本身被还原为褐色的 MnO2。,一、高锰酸钾法,在强碱性溶液中， 的氧化能力降低，与强还原剂作用时本身被还原为 。 利用 KMnO4 标准溶液进行滴定时， 一般是在强酸性溶液进行，所用强酸通常是硫酸，不能使用硝酸或盐酸。 KMnO4 水溶液呈紫红色， 其还原产物 Mn2+几乎无色，因此用 KMnO4 溶液滴定时，不需要另加指示剂。 高锰酸钾法的优点是KMnO4的氧化能力强，应用广泛，可直接或间接测定多种无机物和有机物；缺点是 KMnO4 标准溶液不够稳定，且能与很多具有还原性的物质发生反应，滴定的选择

28、性比较差。,配制 KMnO4 标准溶液时，可称取稍多于理论量的 KMnO4 固体，配制成接近所需浓度的溶液，再进行标定。 标定 KMnO4 溶液常用的基准物质是Na2C2O4 标定反应为： KMnO4 溶液的准确浓度为：,(二) KMnO4 标准溶液的配制与标定,，,1. 药用过氧化氢溶液中 H2O2 含量的测定 药用过氧化氢溶液可用 KMnO4 标准溶液在H2SO4 介质中直接滴定，滴定反应为： H2O2 的质量浓度为：,(三) 高锰酸钾法应用示例,2. Ca2+ 的测定 先用 (NH4)2C2O4 将 Ca2+ 沉淀为 CaC2O4，将沉淀过滤、洗涤后，溶于热的稀 H2SO4 溶液中，再用

29、 KMnO4 标准溶液滴定溶液中生成的H2C2O4 。,Ca2+ 的质量分数为：,二、碘量法,碘量法是利用I2的氧化性和I- 的还原性进行滴定分析的方法。 固体I2在水中的溶解度很小，且易挥发，通常溶解在KI溶液中。 I2是一种较弱的氧化剂，而I-是一种中等强度的还原剂。因此，既可以用I2标准溶液滴定一些强还原剂；又可以利用I-的还原性，与氧化剂反应，定量析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，从而间接测定这些氧化剂的含量。前一种滴定方法称为直接碘量法，后一种滴定方法称为间接碘量法。,(一) 碘量法概述,直接碘量法的基本反应为： 由于能被I2氧化的物质不多，而且受溶液的pH影响较

30、大，直接碘量法的应用受到一定限制。 间接碘量法的基本反应为： 凡能与 KI 反应，定量地析出 I2 的氧化性物质，都可以用间接碘量法进行测定。因此，间接碘量法应用非常广泛。,(二) 标准溶液的配制与标定 碘量法中使用的标准溶液主要有 Na2S2O3 溶液和 I2 溶液。,1. I2 标准溶液的配制和标定 先配制成接近所需浓度的溶液，然后再进行标定。I2 难溶于水，常将 I2 溶于 KI 溶液里，配成的 I2 溶液可用 Na2S2O3 标准溶液标定。,2. Na2S2O3 标准溶液的配制与标定 Na2S2O3标准溶液必须用间接法配制。用新煮沸过的冷蒸馏水配制接近所需浓度的溶液，用I2标准溶液或其

31、他基准物质标定。常用的基准物质是 K2Cr2O7，在酸性溶液中 K2Cr2O7 与 KI 作用定量生成 I2，再用 Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2 。,(三) 碘量法应用示例1. 维生素 C 含量的测定(直接碘量法) 维生素 C(C6H8O6) 分子中含有烯醇基，具有较强还原性，能被 I2 定量地氧化成脱氢抗坏血酸,维生素在碱性溶液中极易被空气中的氧气氧化，因此滴定在 HAc 溶液中进行。,2. 葡萄糖含量的测定(间接碘量法) I2 在 NaOH 溶液中发生歧化反应: 葡萄糖(C6H12O6)分子中含有醛基，在碱性介质中能定量地被 NaIO 氧化： 在酸性介质中，过量 NaIO 与 Na

32、I 作用又析出I2： 最后用 Na2S2O3 标准溶液滴定析出的 I2：,三、重铬酸钾法,重铬酸钾法是以重铬酸钾为滴定剂的氧化还原滴定法。重铬酸钾法有如下优点： (1) K2Cr2O7 的纯度高(质量分数为99.99)，150180干燥 2h 就可以直接称量配制标准溶液； (2) 溶液非常稳定，久置后浓度并无明显变化； (3) 氧化性较KMnO4弱，滴定的选择性比较高； (4) 当 HCl 浓度低于 3 molL-1 时， 不能氧化 Cl-，可用盐酸作介质。,(一) 重铬酸钾法概述,(二) 重铬酸钾法的应用示例 用重铬酸钾法可以测定水中的化学耗氧量(COD)，在定量水样中加入硫酸呈强酸性，在A

33、g2SO4的催化下，加入定量K2Cr2O7标准溶液，使水样中的有机化合物充分被氧化。将溶液冷却后，再加水稀释，以邻二氮菲亚铁为指示剂，用(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7。按下式计算 COD：,第五节 配位滴定法,一、配位滴定法概述二、酸度对配位滴定的影响三、其他配位剂对配位滴定的影响四、金属指示剂五、EDTA 标准溶液的配制与标定六、EDTA 滴定法的应用,一、配位滴定法概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。能用于滴定分析的无机配位剂并不多，广泛应用的是有机配位剂。 有机配位剂大多是多齿配体，能与金属离子形成稳定性很高的螯合个体，很少有逐级配位现象。目前

34、使用最多的有机配位剂是氨羧配位剂，其中应用最广泛的是乙二胺四乙酸(简称 EDTA)。 以 EDTA 为滴定剂的配位滴定法称为 EDTA滴定法，通常所说的配位滴定法主要指 EDTA 滴定法。,在水溶液中，EDTA 两个羧基上的H+ 转移到两个 N 上，形成双偶极离子： EDTA 的分子式常用 H4Y 表示。由于EDTA在水中的溶解度较小，故通常使用的是它的二钠盐Na2H2Y.2H2O，简称为EDTA或EDTA二钠盐。由于H4Y 的双偶极离子的两个羧酸根可以各再接受一个质子形成H6Y2+ , EDTA 在水溶液中总是以 H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y- ，H2Y2-，HY3-和 Y4-七种型

35、体存在。,EDTA 的各种型体的摩尔分数 x 与溶液 pH 的关系,EDTA 与金属离子形成的配位个体具有如下一些特点： (1) EDTA 与金属形成的配位个体的稳定性高，而且反应速率较快。 (2) EDTA 与金属离子形成的配位个体的配位比大多为 1:1，没有逐级配位现象。 (3) EDTA 与金属离子所形成的配位个体易溶于水。 (4) EDTA 与无色金属离子生成无色的配位个体，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合个体。,当Y4与 进行主反应生成 时，如果有H+存在，可形成HY3-，H2Y2-，H6Y2+，使溶液中Y4浓度降低，与金属离子的配位能力下降，这种由于H+的存在使配体参加主反应能

36、力降低的现象称为酸效应。溶液的pH越低，EDTA的酸效应就越强，主反应进行得越不完全。为使滴定反应达到要求的完全程度，有一个允许的最低 pH 。若以 对相应的允许最低pH做图，可以得到一条曲线，此曲线称为 EDTA 的酸效应曲线。,二、酸度对配位滴定的影响,酸效应曲线,溶液中有可与金属离子 配位的其他配位剂 存在时，会使 参加主反应的能力降低，这种由于其他配位剂存在而使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。 的稳定性越高，配位剂的浓度越大，配位效应就越强，主反应进行得越不完全。 在某些情况下，可以利用配位效应，通过加入某种配位剂掩蔽干扰离子，提高滴定的选择性。,三、其他配位剂对配位滴定

37、的影响,四、金属指示剂 金属指示剂是一些有机染料，能与金属离子形成与游离指示剂颜色不同的有色配位个体，因而能指示出滴定过程中金属离子浓度的变化情况。,金属指示剂必须具备下列条件： (1) 指示剂本身的颜色与指示剂和金属离子形成的配位个体的颜色要有显著区别，这样在终点时才会有明显的颜色变化。 (2) 指示剂与金属离子形成的配位个体，既要有足够的稳定性，又要略低于金属离子与 EDTA 形成的配位个体的稳定性。 (3) 指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，且有良好的可逆性。 (4) 指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。,五、EDTA 标准溶液的配制与标定 EDTA 标准溶液一般采用间接法进行配制，

38、即先配制成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质进行标定。标定 EDTA 溶液的基准物质有Zn，ZnO，CaO，CaCO3，MgSO4.7H2O 等。,六、EDTA 滴定法的应用 用 EDTA 标准溶液可以直接滴定许多金属离子，广泛应用于钙盐、镁盐、铝盐和铋盐等药物含量的测定。 含钙的药物比较多，如氯化钙、乳酸钙和葡萄糖酸钙等，药典多采用 EDTA 标准溶液测定其含量。,例题,例12-5 称取0.5500g葡萄糖酸钙(C12H22O14Ca.H2O)试样，溶于水，用0.04985 molL-1 EDTA标准溶液滴定，用去 24.50 mL。计算试样中葡萄糖酸钙的质量分数。,试样中葡萄糖酸钙的质量分数为：,解: 葡萄糖酸钙与 EDTA 反应生成 CaY2-，EDTA与葡萄糖酸钙之间的计量关系为：,