基于热失控的反应风险评估和安全保障技术ppt课件.pptx

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1、基于热失控的反应风险评估与本质安全保障技术,华侨大学化工学院化工工艺与本质安全研究所,化学反应失控的原理,精细化工反应安全风险评估导则,反应失控,热失控,热失控：反应系统的放热速率与移热速率之间的失衡,Qrx,r,f(k, c),化学反应失控的原理,T,Qr,指数关系,与反应温度成指数关系与反应体积成正比关系（与容器线尺度的立方成正比）与初始浓度、反应级数、反应转化率有关与摩尔反应焓成正比关系还与加料方式、物料积累、热事件的发生（结晶、分解、气体放出）等有关,化学反应失控的原理,主要处决于三个因素：（1）夹套冷却介质与物料体系的传热温差（2）反应物料、反应器壁与冷却介质间的传热系数K（3）有效

2、的传热面积A,体积 = 1cm3 体积= 1m3 (1,000,000 cm3),表面积= 6 cm2 面积= 6 m2 (60,000 cm2),化学反应失控的原理,工业容器和实验室设备的典型热散失,当反应器内配料温度高于环境温度60时，不同体积反应器的冷却速率见下表：,0.3,0.0043,233 min,1.65,25 m3,反应器,1.18,0.0169,59 min,2.07,12.7 m3,反应器,1.61,0.023,43 min,2.83,5 m3,反应器,3.29,0.047,21 min,3.55,2.5 m3,反应器,35,0.5,2 min,48.4,1000ml,烧瓶

3、,210,3,20s,104.4,100ml,烧杯,385,5.5,11s,224.5,10ml,试管,热损失* (W/kg),冷却速率 ( /min),冷却 1 所需时间,(SA/V) (m-1),体积,对象,(* 用装有80体积的水来测量),数据来源: HarsNet,化学反应失控的原理：热爆炸理论,全混流反应器零级反应与浓度无关,具有热自衡能力的条件为,反应失控发生需满足以下条件：（1）反应为放热反应且放热速率随反应温度升高呈指数趋势增大；（2）冷却能力较差，低于临界冷却能力或者冷却能力较好但是反应温度超过非稳定平衡点。,Chiba-Geigy公司19711980年十年间工厂事故的统计，

4、其中56%的事故是由反应失控或近于失控造成的。 以Barton对英国间歇式化工过程中发生的反应失控事故案例所进行的统计分析结果为例，归纳得到：工艺化学问题29%；（反应物质、反应过程问题）加料问题21%； （控制热生成速率问题）温度控制问题19%；（控制热生成速率、热导出速率问题）搅拌问题10%；（控制反应过程平稳性、热传递问题）维护保养问题15%；人为误操作6%。其中前四项占79%。,注意：某些不稳定物质的分解热比一般反应热数值大，但比燃烧热低。由于其分解产物往往不确定，所以难以由标准生成焓估算分解热。,反应焓的典型值,反应失控事故在不同反应类型中的分布（仅考虑“动态”化学反应过程）,0,1

5、0,20,30,40,50,事故率%,重点监控的危险化工工艺（18类）,化学反应失控的演变,失控反应发展过程,化学反应失控的演变,冷却失效典型情形图,当冷却失效时，在操作温度不高于150时，工厂反应器对环境的热散失可以忽略不计，即此时的条件接近于绝热。,化学反应失控的判据,如何及时发现反应已经失控？,难道要等到它爆炸？,化学反应失控的判据,Semenov的强放热反应判据：,Hub 和Jones的HJ判据:,反应失控与安全操作的边界是反应温度变化曲线上反应温度二阶导的最大值为 0 并且反应温度的一阶导大于 0,Strozzi的散度判据：,如果反应系统的微分方程组在温度随时间变化轨迹上某些点出的散

6、度出现正值，那么反应系统就是在失控的条件下操作。散度从物理意义讲是能量守恒和质量守恒偏导数的和。,安全保障方法与技术,本质安全设计,从源头上消除或尽量减小工艺危害,基本原则：,最小化：使用尽量少的危害物料或能源。减少物料存储，减少中间物料储存，使用短而小的管道等。替代：使用无危害或少危害的物质代替高危害物质。 温和化：使用低危害性的工艺条件。如，降低反应条件苛刻度，采用稀释剂，采用物质的低危害形态，采用设施以减轻危害物料或能源释放的影响。简单化：懒汉原则，减少不必要的复杂性。,风 险 预 防 措 施,反应失控后怎么办？,风 险 预 防 措 施,反应风险安全评估方法,反应风险安全评估步骤,反应风

7、险安全评估方法,反应风险安全评估方法,反应风险安全评估方法,热 风 险,热稳定性,反应风险评估,工艺危险性等级,物质分解热,严重度,可能性,风险矩阵,反应热,绝热温升,TMRad,物质风险研究,可燃气体（液体）的最低引燃温度可燃气体的爆炸性能最低引燃能量物质的起始分解温度物质的起始分解压力物质的摩尔分解热分解过程中产生的总气量分解过程最大温度升高速率分解过程压力升高速率闪点,工艺过程风险研究,反应过程中产生的热反应放热速率反应过程中产生的总气量反应过程中的气体生成速率反应过程中的热累积反应液料比热二次分解反应参数反应动力学研究反应热力学研究,反应风险研究与工艺风险评估,Level 1 安全数据

8、文件Level 2 工艺风险和 控制措施Level 3 HAZOP分析,反应风险安全评估方法,反应安全风险评估报告及其价值,为什么要做反应安全风险评估？,评估机构提供的反应安全风险评估报告对安全生产有何价值？,反应安全风险评估报告及其价值,危化品安全管理法规文件,开展精细化工反应安全风险评估的国家要求,关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见,国家安监总局2017年1号文：,精细化工反应安全风险评估导则（试行）,反应安全风险评估报告及其价值,反应热风险评估结果可指导研发、设计和装置运行,安全边界改变进料方式改变操作温度替换溶剂反应抑制,进料控制换热能力匹配设备材质安全保护措施,安全操作规程工艺参数波动的响应冷却失效操作失误,反应的风险在哪里？危害程度如何？如何预防？发生了怎么办？,反应安全风险评估报告及其价值,反应安全风险评估报告及其价值,图8 格氏试剂制备反应过程中投料与反应放热关系图,测试全过程中的温度-时间、压力-时间变化曲线,放热信号的温度-时间、压力-时间变化曲线,反应产物的耐压DSC测试结果,放热段拟合得到的温升速率与实际温升速率对比图,