化工工艺学4章纯碱ppt课件.ppt

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1、化工工艺学Chemical engineering technics,第4章 纯碱Industry of making soda,第一节 氨碱法制纯碱 第二节 联合制碱法生产纯碱和氯化铵,纯碱和烧碱广泛应用玻璃、制皂、纺织、造纸、石油化工、化肥、冶金、医药等工业。,用 途,第一节 氨碱法制纯碱,一、概述,【物理性质】纯碱又称苏打，白色细粒结晶粉末，分子式Na2CO3。密度2533kg/m-3,熔点851，热容1.04kJ/kg。【生产方法】氨碱法（索尔维制碱法）氨碱法原料：食盐、氨、石灰石、焦炭联碱法（侯氏制碱法）联碱法原料：食盐、氨、CO2,二、 氨碱法制碱的生产原理1、主要原料食盐、氨、石

2、灰石、焦炭2、 主要化学反应 P143-144【氨盐水碳酸化】NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 (s)+ NH4Cl【重碱煅烧】 2NaHCO3 (s) = Na2CO3 (s)+ CO2 (g) + H2O【氨的回收】NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O CO2的来源：大部分由煅烧石灰石得到； 一部分由重碱煅烧而来。【石灰石煅烧】 CaCO3 = CaO+ CO2 石灰窑中煅烧来的CaO供“氨回收”反应用：【石灰乳制备】CaO + H2O = Ca(OH)2,三、 氨碱法制碱的生产流程,NH3,NH4Cl及未用NaCl,CO

3、2,含CaCl2废液,P148,（1）饱和盐水的制备和精制 P149,【原料】海盐、池盐、岩盐、井水盐、盐湖水【制备及精制过程】将原盐在化盐桶中制备得粗盐水，再精制粗盐将其中Ca盐和Mg盐等杂质除去。【精制原因】在吸氨和碳酸化过程中，可能生成Mg(OH)2和CaCO3沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。【精制目标】需除去99%以上的钙、镁杂质。,四、氨碱法制碱的主要过程和设备,原盐,粗盐水,一次盐水,二次盐水,去吸氨,化盐桶,除镁,除钙塔除钙,澄清,一次泥,二次泥,回收盐，沉泥制建筑材料和化工原料,【精制反应】除镁Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+ （一次盐

4、）除钙（可用下列两法之一）石灰-碳酸铵法Ca2+ 2NH3 + CO2 + H2O = CaCO3(s) + 2NH4+ 石灰纯碱法Ca2+ Na2CO3 = CaCO3(s) + 2Na+ （二次盐）,【两种除钙法比较】石灰-碳酸铵法 可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利，使其转化率降低。石灰纯碱法 用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。,【设备】 石灰-碳酸铵法除钙塔,图 4.5,CO2、NH3,【吸氨目的】制备适合碳酸化所需浓度的氨盐水；同时可进一步除去盐水中钙镁杂质。【气氨来源】蒸氨塔回收的母液中的氨，气氨中还含有少量二氧化碳和水蒸气。

5、【吸氨反应】 NH3 + H2O = NH4OH +Q 2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3 +Q副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。,（2）盐水吸氨制氨盐水 P150,【热力学分析】 T （低温有利吸氨）反应放热较多，需及时移热。温度, 氨平衡分压，氨溶解度 不利吸氨；【解决办法】 导出盐水并用多个塔外水冷器冷却；【操作温度】 但温度过低会使生成碳酸铵、碳酸氢铵等结晶析出，堵塞管道；一般控制塔中部温度不超过60-65 ，底部为30 。, CO2存在有利吸氨若溶液中CO2浓度增大， CO2与氨反应右移可使氨平衡分压下降，从而有利吸氨。如图4.6所示。,图 4.6,由碳酸化过程

6、看，理论游离NH3与NaCl的摩尔比应为1。 当n(NH3/NaCl)1，则会有多余NH4HCO3 、(NH4)2CO3等析出，降低氨的利用率； 当n(NH3/NaCl)1，则又会降低钠的利用率，增加食盐消耗。 生产中，一般取 n(游离NH3）： n(NaCl）= 1.08 1.12 氨略过量，以补偿碳酸化过程中的氨损失。, 游离NH3与NaCl摩尔比（1.08 1.12：1）,【设备】吸氨塔特点：塔上中下部分别设置冷却排管。澄清桶：用于除去少量钙镁盐沉淀，最终杂质含量0.1kg/m3。操作压力: 塔顶稍减压，以减少氨损失。,图 4.7,35-40,50,上部洗涤段（洗涤尾气回收氨）,中部吸氨

7、段（加强移热）,下部循环澄清段（循环和澄清氨盐水）,【反应机理】氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵；然后水解生成碳酸氢铵；再与钠离子反应生成碳酸氢钠。【碳酸化反应】总反应： NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl,（3）氨盐水的碳酸化 P151, 氨基甲酸铵的生成CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO（反应速率中等）水化反应 CO2 + H2O = H2CO3 ；CO2 +OH = HCO3（反应速度慢） 吸收的CO2主要生成氨基甲酸铵。, 氨基甲酸铵的水解（慢） 2NH2COONH4 = NH4HCO3 + 2NH3生成的氨可继续进行碳酸

8、化过程： CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO碳酸氢盐也存在下述反应： NH3+HCO3 = NH4+ + CO32PH值为810.5时主要形成HCO3 ，碱性更强时主要生成CO32 。, 析出碳酸氢钠 NaCl + NH4HCO3 = NaHCO3 (s) + NH4Cl控制步骤：氨基甲酸铵的水解，因此塔中要保持足够的溶液量使充分反应。反应机理来看，碳酸化为液膜控制，CO2在液膜上的吸收速率决定了碳酸化的速率。,【 碳酸化度R】 通常生产中保持R=180190%.当R100时，溶液中有效氨浓度很低，需靠氨基甲酸铵水解的氨继续碳酸化，故“水解”是碳酸化的控制步骤。碳酸化反应是放

9、热反应，需注意冷却。 【总结】氨盐比略过量（一般取1.08-1.12），原料利用率高；碳酸化速率随R而；温度越低越有利于结晶。,游离 已结合成氨盐,总氨浓度,注意点：,补充知识,钠利用率：在碳酸化过程中， NaCl转化为NaHCO3固体的转化率，以UNa表示。氨利用率：NH4HCO3转化为NH4Cl的转化率，以UNH3表示。如果UNa，则生产每吨纯碱所消耗的氨盐水量，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷却都可以在低负荷下工作。碳酸化母液量 ，蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量 。相应地生产石灰所需的石灰石及焦炭用量 。氨的循环量 ，因之氨的损耗量 。由此可见，钠利用率不仅关系到氯化钠的消耗定额

10、，而且也关系到纯碱产量和各种原料的消耗定额。,【碳酸化塔结构】 P153,图 4.8,塔底引入的CO2压力 为0.28MPa时，最终碳酸化度能达190%左右。温度 进塔T：3050； 塔中部T升到60 左右，中部不冷却，有利晶粒长大； 塔底T：30 以下，保证结晶析出。清洗 设置1个清洗塔，4个制碱塔。采用新鲜氨盐水和稀CO2使碳酸氢盐生成碳酸盐从而溶解除去。氨盐水停留时间 1.52h(有充分水解时间)钠利用率 75%；氨利用率 72%73%；晶浆含NaHCO345%50%,吸收段,冷却段（析出结晶）,含CO240%的窑气,含CO290%的重碱煅烧炉气,当氨盐比为1:1且原盐水饱和时，碳酸化度

11、与CO2平衡分压的关系如图4.9。,图 4.9,1.9,0.28MPa,R一定,T所需P；R ,PCO2 ,所需T,在塔内碳酸化过程进行情况及碳酸化度沿塔高分布如图4.10。,图 4.10,【重碱过滤】碳化塔底晶浆含NaHCO345%50%，煅烧分离前需过滤。【滤饼洗涤】洗涤重碱中残留母液，降低成品纯碱中氯化钠的含量。用软水洗，以免带入Ca+、Mg+形成沉淀堵塞滤布。 杂质分解反应 NH4HCO3 = NH3+ CO2+ H2O NH4Cl + NaHCO3 = NH3+CO2+NaCl+H2O,（4）碳酸氢钠的过滤及煅烧 P156,真空过滤机,【煅烧反应】 2NaHCO3(s) = Na2C

12、O3(s) + CO2(g) + H2O(g)【煅烧的生产要求】 纯碱含盐少；不含未分解的重碱；煅烧炉气中CO2浓度高；尽量降低煅烧能耗。【煅烧的工艺条件】 温度（ 160190 ） 平衡CO2分压表温度/ 30 50 70 90 100 110 120 pCO2/kPa 0.83 4.0 16.0 55.2 97.4 167 170,实际操作温度较高：160190左右。煅烧温度越高，反应速度越快。重碱煅烧中各物料随时间变化如图4.12。, 湿滤饼含水量（ 8%以下 ）返碱：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。煅烧时需将煅烧过的纯碱与湿滤饼混合，调解滤饼水分到8%以下（该循环用碱叫返碱）。【煅烧

13、设备】主要有三种：蒸汽煅烧炉、外热式回转煅烧炉、沸腾炉煅烧炉等。蒸汽煅烧炉结构如图4.13 .,煅烧炉气经水洗冷却，回收氨和碱尘后送回碳酸化。,图 4.13,P157,蒸汽煅烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如图4.14。,自身返碱蒸汽煅烧炉回转凉碱炉,(5) 氨的回收 P158,【目的】回收碳酸化过滤重碱后的母液中的氨及淡液中的氨。【母液】过滤重碱后含游离氨、结合氨的过滤液为母液。 母液中的氨除此之外，母液中还含有NaHCO3 、NaCl（见P158表4.3）【淡液】洗涤用水、冷凝液及其他含氨用水等各种含氨液叫淡液，淡液中只含游离氨。,【母液蒸馏】母液经蒸氨塔先直接加热将游离氨中蒸出NH3及C

14、O2，再添加石灰乳将结合氨分解出的NH3 蒸出的过程，叫母液蒸馏。【淡液蒸馏】 将淡液中的游离氨直接加热蒸馏出NH3的过程，叫淡液蒸馏。, 蒸馏原理,母液蒸馏原理及设备【加热段中的反应】 NH4HCO3 = NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)(NH4)2CO3 = 2NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)母液中少量的NaHCO3 和Na2CO3 还发生下列反应：NaHCO3 + NH4Cl = NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + NaCl(s)Na2CO3 + 2NH4Cl = 2NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + 2NaCl(s)但上述

15、NH4Cl的反应，不能有效回收结合氨。,【石灰乳蒸馏段中的反应】2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3(g) + H2O(g) + CaCl2(s) 石灰乳会与溶液中的SO42-生成CaSO42H2O，使蒸氨塔结疤，久而久之，就将蒸馏塔堵死。 如何延长蒸氨塔的操作周期，也是制碱工作者的研究课题。,【蒸氨塔结构】 P1591.母液预热器作用：预热母液，回收气体热量；2.加热段作用：蒸出母液中含有的游离氨及CO2；3.预灰桶作用：加入Ca(OH)2与NH4Cl进行反应；4.石灰乳蒸馏段作用：蒸出预灰桶回流液中的结合氨；,图 4.16,母液蒸氨塔要点：石灰乳调剂成较高浓度以减少蒸汽用量，但太

16、稠时固体会沉淀并堵塞管道。蒸氨热源常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用低压废蒸汽就行。蒸氨塔底部保持110-117,塔顶约80-85 。蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨工序。经蒸氨塔后，母液中99%以上的氨被回收。产生废液量大，成分组要有NaCl和CaCl2，废液不再利用。,蒸氨塔,泡罩结构,图4.17 沿蒸氨塔塔板的母液成分变化 P160,淡液蒸馏原理重碱母液约为5.46m3 t碱；而各种淡液为0.50.8m3 t碱。 淡液中含有碱(Na2CO3或NaHCO3)，因而淡液中的结合氨与碱反应，容易被分解蒸出NH3。【淡液蒸氨反应式】 NH4HCO3 = NH3 + CO2 + H2O (NH4)2

17、CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O (NH4)2S = 2NH3+H2SNaHCO3 + NH4Cl = NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + NaCl(s)Na2CO3 + 2NH4Cl = 2NH3(g) +CO2(g) + H2O(g) + 2NaCl(s),(6)石灰石煅烧制CO2及石灰消化制石灰乳 P160,石灰石煅烧制CO2石灰石中含CaCO395%左右，另含MgCO3及少量SiO2、Fe2O3、Al2O3等。 【石灰石煅烧】 CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) -Q升温、减压有利。理论分解T=895左右，即CO2分压为1大气压时石灰石的分解

18、温度。为加快反应速度，实际窑内温度：9401200。但温度太高，会结疤。窑气中CO2浓度一般为40%43%，此外还含有粉尘、焦油等，窑气经冷却到40、净化、压缩后送去碳酸化。碳酸钙分解率能达94%96%。,图中可见，1大气压(760mmHg)的纯的CaCO3分解温度为895；图中，温度超过600，碳酸钙开始分解，但CO2分压很低。温度升高，CO2分压逐渐增加；800以后，增加很快。,石灰石分解温度与CO2分压的关系图,可见，对应某一粒度时，石灰石煅烧温度越高，所需煅烧时间就越短，即石灰石分解速度越快。高温有利于提高反应速度。,石灰石分解速度与煅烧温度的关系图,煅烧时间/h,粒度/cm,1一漏斗

19、；2一撒石器；3一出气口；4一出灰转盘；5一周围风道； 6一中央风道；7一吊石罐；8一出灰口；9一风压表接管,窑体材料：石灰窑身由普逋砖和钢板制成，内砌耐火砖，两层之间填装绝热材料，以减少热量损失。窑体分为三个区域：预热区：回收窑气显热；预热、干燥石灰石及燃料。煅烧区：石灰石分解区；温度不应超过1200。冷却区：冷却热石灰、预热进窑的空气。, 石灰消化制石灰乳,【消化】生石灰遇水时反应水合反应。 CaO + H2O = Ca(OH)2一般使用的石灰乳含活性CaO约220300kg/m3，石灰乳相对密度约为 1.16 1.22。石灰石煅烧T越高石灰越不易消化，消化时间越长。石灰消化时间与石灰石煅

20、烧温度关系如图4.21。,设备化灰机（又称消化机）因可能有煅烧不完全的石灰，所以化灰机出口要将未消化的石灰选出返回石灰窑。,(7)重质纯碱的制造 P161,【纯碱分类】纯碱依颗粒大小、堆积密度不同可分为： 超轻质纯碱 0.30.44 t/m3 轻质纯碱（轻灰） 0. 45 0.69 t/m3 重质纯碱（重灰） 0.8 1.1 t/m3通常生产的纯碱为轻质纯碱，其体积大，不便包装、运输，需要加工为重质纯碱。【制造重质纯碱的方法】挤压法：在压锟内以4045MPa的压力挤压成片，再破碎过筛得到重质产品。,【制造重质纯碱的方法】挤压法：在压锟内以4045MPa的压力挤压成片，再破碎过筛得到重质产品。水

21、合法：先在150170下将轻灰送入水混机，使混合物含水1720，在水混机内发生以下反应。 Na2CO3(s)+H2O = Na2CO3H2O(s)再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分，即得到重质纯碱。 Na2CO3H2O(s) = Na2CO3(s)+H2O(g) 【水混机内操作条件】水合温度：90100；水合时间：20min；混合物含水量： 1720,结晶法： 将轻灰和碳酸钠溶液送入结晶器，在105左右使其结晶。 该步结晶主要生成一水碳酸钠，然后如水合法除去水分，同样可得重质纯碱。,图 4.23,水合法流程 图4.23 P163.,索尔维制碱法（氨碱法）：60%以上用该法联合法制碱（侯

22、氏制碱法）： 占5%,侯德榜（1890-1974）,第二节 联合制碱制纯碱和氯化铵（略）,索尔维制碱法（氨碱法） 【原料】食盐 、石灰石、焦炭、氨【优点】 1.原料（食盐和石灰石）来源容易； 2.可连续大规模生产；产品质量高，成本低。【缺点】1.食盐利用率低，Na+仅为7273%, Cl-完全没有利用； 2.环境污染严重，每生产1吨碱约排放10m3废液，不宜在内陆建厂。,联合法制碱（侯氏制碱法）,【原料】食盐、二氧化碳、氨【优点】将索尔维制碱工业和合成氨工业联合起来，既生产纯碱，又生产氯化铵。 每生产1吨纯碱能生产1吨氯化铵。盐利用率能高达95%，无大量废液。【缺点】生产过程控制不如氨碱法简单

23、。【原理】该法是利用同离子效应，配合冷却或冷冻，降低氯化铵在母液中的溶解度，使氯化铵结晶析出，产品即为纯碱和氯化铵。,新旭法（改良的侯氏制碱法）但是由于氯化铵常常供大于求，旭销子公司对该法进行了改良，开发了可以根据需要，调整氯化铵产量的“新旭法”。天然碱加工法含有Na2CO3、NaHCO3的可溶性盐类的矿物称为天然碱。世界上有许多国家，蕴藏着天然碱矿，其中以美国最为丰富，主要产地在怀俄明州的绿河地区(Green River)。绿河地区蕴藏着11401210亿t倍半碱矿(Na2CO3 、NaHCO3.2H2O)。采用天然碱生产纯碱主要国为美国，已全部取代氨碱法 ，年产量约9Mt 纯碱。,内蒙古鄂

24、尔多斯合同查汗淖碱湖,鄂尔多斯天然碱厂,联合制碱法制碱过程和工序示意图 如图4.24,图 4.24,洗涤和研磨过的盐粉,联碱法制碱过程说明：析铵过程 是用冷析和盐析，利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵。冷吸前，母液中吸氨是为了将母液中碳酸氢盐转换为碳酸盐，以免冷却母液时，碳酸氢盐也结晶析出。盐析时，需加入粉末状盐，使盐粉与半母液充分接触，使盐粉较快溶解，因同离子效应而进一步析出NH4Cl结晶。联碱工艺 根据加入原料、吸氨、加盐、碳酸化等操作条件以及析铵温度的不同联碱法有多种工艺，我国采用两次吸氨、一次加盐、一次碳酸化的工艺，冷析铵时采用浅冷法，冷析T为810，盐析T为1

25、315。,联合制碱典型流程如图4.29 P170,图 4.29 联合制碱法流程,M,A,A,M,氨碱法与联碱法的比较 P171制碱原理相同，最大区别在于原料来源及对氯化铵的处理不同。,纯碱作业,1. 请写出氨碱法生产纯碱的主要化学反应（碳酸化、重碱煅烧、氨回收、石灰石煅烧）。 2. 请画出氨碱法制纯碱的简要流程（框图）。3. 氨盐水碳酸化过程的反应机理是什么？主要操作条件如何？钠利用率是多少？得到的晶浆中重碱含量是多少？4.什么叫“返碱”？重碱煅烧为什么需要返碱？5.母液蒸氨塔为什么要分为两段?母液中游离氨和结合氨分别在塔的哪一段进行回收氨？各段是如何回收氨的（简答）？6. 比较氨碱法和联合制碱法的优点和缺点。7. 联碱法析铵的两个设备叫什么？并简述它们各自的析铵原理。,