分析化学分析化学中常用的分离和富集方法ppt课件.ppt

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1、1,第11章,第11章,分析化学中,Methods for Separation and Enrichment (Concentrate),2,11.1 概论,11.1.2 常量组分的沉淀分离11.2.3 微量组分的共沉淀分离与富集,11.1.1 沉淀分离法,11.2 液-液萃取分离法,11.2.1 萃取分离的基本原理11.2.2 萃取分离的类型及条件11.2.3 萃取分离的实验方法11.2.4 萃取分离在分析化学中的应用11.2.5 萃取分离技术的发展,（自主研究学习）,3,11.3 离子交换分离法,11.3.1 离子交换树脂11.3.2 离子交换亲合力11.3.3 离子交换分离操作方法11

2、.3.4 离子交换分离法的应用,11.4 色谱分离法,11.4.1 柱色谱11.4.2 纸色谱11.4.3 薄层色谱,11.5 气浮分离法,11.6 一些新的分离和富集方法简介,4,11.1 概论,问题的提出,实际样品的复杂性,干扰的消除,控制实验条件,使用掩蔽剂,分离 separation,分析方法灵敏度的局限性,满足对灵敏度的要求,选择灵敏度高的方法,富集enrichment,例：,海水中 U （IV) 的测定,c = 1 3 g / L,难以测定,富集为 c = 100 200 g / L,可以测定,5,分离效果,干扰成分减少至不再干扰,待测组分有效回收,质量分数 1%，,回收率 99.

3、9 % 以上,质量分数 0.01 %，,回收率 95 % 或更低,质量分数 0.01% 1%,回收率 99 %,样品中的待测组分含量是未知的如何测量回收率,？,Recovery,6,常用分离方法,沉淀分离法,液-液萃取分离法,离子交换分离法,色谱分离法,挥发和蒸馏分离法,Precipitation,Solvent extraction,Ion exchange,Chromatography,Volatilization and distillation,7,沉淀分离与富集,依据溶度积分步沉淀原理,氢氧化物沉淀分离,通过控制 OH- 选择性沉淀分离,pH12，NaOH,分离两性离子：Al, Zn

4、, Cr, Sn, Pb, Sb不沉淀,pH 89, NH3,分离络氨离子：Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu, (Mg)不沉淀,H 5 6, ZnO悬浊液或有机碱,沉淀：Al, Fe(III), Ti(IV), Th(IV), Bi .,例如常见阳离子的两酸两碱分离,有机（酸碱）小分子的分离？,8,11.2 液-液萃取分离法,萃取分离法,在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。,梨形分液漏斗,例：I2的萃取,9,10,11.2.1 萃取分离的基本原理

5、,萃取分离的依据,物质,亲水性,疏水性,离子型化合物,极性,共价键化合物,弱极性或非极性,相互转换,萃取分离的实质,将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。,例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,反萃取,萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）,hydrophilic,hydrophobic,Back extraction,11,例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,溶于CHCl3,8-羟基喹啉,CHCl3,萃取剂,溶剂,水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代,12,分配系数与分配比,分配系数 partition coefficie

6、nt,萃取平衡,分配定律,Water 在水相中,Organic 在有机相中,下标,KD分配系数,热力学常数,分配比 distribution ratio,条件分配系数,醋酸在苯和水中的分配,D分配比,条件常数,13,醋酸在和水中的分配,14,萃取率 The percent extracted,称为相比,R 可近似地反映溶质浓缩的效率,当 R = 1 时，,其中,增大萃取率,减小相比,增加萃取次数,15,多次萃取,设用 Vo mL 有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的 A 物质，一次萃取后剩余的 A 物质的量为 m1 g,据分配比定义,整理，得,萃取 n 次，同理可得,n 次萃取的萃取率,

7、例：用 CCl4 萃取 I2 (R=1),Vo =100 mL，,m0 = 0.20 g，,D = 85,2)、分两次萃取，每次用50 mL 有机溶剂,m2 = 0.00011 g ，,E % = 99.9,结论,16,1） 用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高,结论：,2）萃取原则：少量多次,N ,?,17,11.2.2 萃取分离的类型与条件,萃取类型,螯合物萃取,离子缔合物萃取,简单分子萃取,溶剂配合萃取,螯合物萃取 chelate extraction,生成螯合物的萃取,被三氯甲烷萃取,18,Dithizone 双硫腙,19,8-hydroquinoline and cupfe

8、rron,20,萃取平衡,用 HL 萃取金属离子 M，有如下平衡,Mn+(w)+n (HL)(o)=MLn (o)+n H+(w),21,螯合物萃取中酸度的影响,如果考虑到M (w) 和 HL (o) 的副反应,lgD pH,E% pH,Hg2+,Bi3+,Pb2+,Cd2+,二苯硫腙-CCl4萃取金属离子的萃取曲线,控制酸度分别萃取,22,离子缔合物萃取 ion association extraction,阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。,M+(w) + A-(w) = M+A-(o),例：HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-,(CH3CH2)2O +

9、H+ = (CH3CH2)2O+H,(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = (CH3CH2)2OH +FeCl4 -,被 (CH3CH2)2O 萃取,例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子,次甲基蓝阳离子,被苯、甲苯等惰性溶剂萃取,通常在酸性介质中进行,23,例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取,R3N(o) + HA = R3N+HA- (o),R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-,简单分子萃取体系,某些共价无机化合物，例如 I2, Cl2等，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。,溶剂配合体系,例：磷酸三丁酯（tri

10、butylphosphate, TBP）对硝酸盐的萃取,Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)nm(TBP),被 TBP 萃取,24,11.2.3 萃取分离的实验方法,间歇萃取法,连续萃取法,11.2.4 萃取分离在分析化学中的应用,萃取分离,萃取富集,萃取分光光度法,例：Ni2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定,参见陈国珍等人编著：紫外-可见光分光光度法下册 原子能出版社,Batch extraction using pear-shaped separatory funnel,Continuous liquid-liquid extraction,高密度溶剂萃取,低

11、密度溶剂萃取,25,间歇萃取法,是将一定体积的试样溶液放在分浓漏斗中，加人互不混溶的溶剂，塞上塞子，剧烈振摇，使两种液体密切接触，发生分配过程直至达到平衡。静置12分钟，待溶液分层后，轻轻转动分液漏斗下面的活塞，使下层液体（水溶液层或有机溶剂层）流入另一容器中，这样两相就得以分离。,26,连续萃取法,Higher-density solvent extraction,Low-density solution being extracted,Extraction solvent,Vapor,Boiling flask containing high-density extracting solv

12、ent and extracted solute,Diverter for drops of condensate of high-density solvent,Condensate,Reflux condenser,Heat,返回,27,Lower-density solvent extraction,Heat,High-density solution being extracted,Extracting solvent,Condensate,连续萃取法,返回,28,11.2.5 萃取分离技术的发展,固相萃取原理：固相萃取是一个包括液相和固相的物理萃取过程。在固相萃取过程中，固相对分析物

13、的吸附力大于样品母液，当样品通过固相萃取柱时，分析物被吸附在固体表面，其他组分则随样品母液通过柱子，最后用适当的溶剂将分析物脱下来,超临界流体萃取 超临界流体低粘度，低表面张力，类似于气体的穿透力，易溶于有机溶剂,29,8.3.1 离子交换树脂,离子交换分离,离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法,离子交换树脂的结构,带有活性基团的网状高分子聚合物,骨架,活性基团,酚醛树脂,聚乙烯树脂,酸性基团,碱性基团,SO3H,COOH,N+R3OH-,NR2,Ion exchange resins,特殊基团,Ion exchange,30,聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂,交

14、联剂,活性基团,R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+,31,离子交换树脂的分类,依据活性基团分类,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,螯合树脂,特殊交换树脂,强酸型,弱酸型,交换基为酸性，H+与阳离子交换,SO3H,COOH,OH,pH 2,pH 6,使用 pH 范围,pH 10,交换基为碱性，阴离子发生交换,强碱型,弱碱型,N+(CH3)3OH-,N+H3 OH-,N+H2R OH-,N+HR2 OH-,pH 12,pH 4,含有特殊螯合基团的树脂,电子交换树脂，含有氧化还原功能基团,手性基团，进行手性拆分,示意图,pHpKa,pOHpKb,32,Molecular imprint

15、ing 分子印迹,33,交换反应,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,水合作用,螯合交换树脂,34,离子交换树脂的性能参数,交联度,交换容量,表征骨架性能的参数,表征活性基团的性能参数,是指交联剂在反应物中所占的质量分数,交联度大，,树脂孔隙 ，交换反应速度 ，选择性 。,小,慢,高,交联度小，,树脂孔隙 ，交换反应速度 ，选择性 。,大,快,低,氨基酸的分离，交联度8 %， 多肽的分离 2 4 %,每克干树脂所能交换的物质的量（mmol)。,决定于网状结构中活性基团的数目。,交换容量由实验测得,请设计一个测定强碱型阴离子交换树脂交换容量的方法。,35,交换容量的测定,称取某R4N+OH- 型阴离

16、子交换树脂2 .00 g，置于锥型瓶中，加入0.200 molL-1 HCl 100 mL 浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00 mL, 以甲基红为指示剂，用0.100 molL-1 NaOH溶液滴定，消耗20.00 mL。计算离子交换树脂的交换容量。,2005-12,36,V0,流出曲线,始漏量,交换过程与总交换量 exchange capacity,总交换容量 是指柱上树脂所能交换的总量。,37,11.3.2 离子交换亲合力 affinity,离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应,K选择性系数，也叫分离因素,可以推导得,衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数,亲和力,水合离子的半径,离

17、子的电荷,K,K,离子交换分离的基础,亲和力的差异,38,强酸型阳离子交换树脂分离示例,Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分离,K：亲和力,H+ Na+ K+ Ag+,交换 exchange,39,洗脱 elute,Na+,K+,Ag+,淋洗曲线,洗脱剂 eluant,洗出液 eluate,测定天然水或自来水中阳离子的总浓度的方法及原理？,40,11.3.4 离子交换分离法的应用,水的净化,阳离子交换,阴离子交换,除去水中的杂质离子,去离子水 de-ionized water,41,微量组分的富集,例：矿石中铂、钯的富集与测定,Pt(IV)Pd(II),PtCl62-PdCl42-,RN+

18、(CH3)32PtCl62-RN+(CH3)32PdCl42-,分光光度法测定,阴阳离子的分离,Cr3+, CrO42-,Al3+, FeCl4-,性质相似的物质的分离,氨基酸的分离,42,11.4 液相色谱分离法,概述,1906年俄国植物学家Michael Tswett,CaCO3,Chromatography,CaCO3 固定相 stationary phase,石油醚 流动相 mobile phase,洗脱,43,洗脱,44,色谱分离法的分类（原理）,吸附色谱,排阻色谱,（凝胶色谱）,分配色谱,离子交换色谱,吸附能力的差异,分子尺寸的大小不同,两相中分配系数的不同,亲和力的差异,Adso

19、rption chromatography,Exclusion chromatographyGel-permeation chromatography,Partition chromatography,Ion-exchange chromatography,亲和色谱,特异反应，亲和力的差异,Affinity chromatography,45,色谱分离法的分类（支撑体形状）,柱色谱 columu chromatography,薄层色谱 thin-layer chromatography,纸色谱 paper chromatography,色谱分离法的分类（作用）,分离分析,分离制备,46,Sta

20、tionary phase,47,Adsorption,无定型硅胶，薄壳型硅胶，全多孔球型硅胶,48,Partition,C18H37,Octadecyl group ODS, C18,Silica,49,Gel Filtration (Molecular exclusion),50,Affinity,51,Antigen and antibody reactive,52,Caffeine MIP (molecular imprinted polymer),Description,聚甲酰胺-乙烯三乙氧硅烷,53,description,54,Ion exchange,55,柱色谱,以吸附柱色谱

21、为例进行讨论,固定相，如Al2O3，装柱,柱顶倾入样品(A, B),顶部加入洗脱剂（流动相）,物质A,物质B,A、B两组分随流动相的流动而向下移动。A、B在两相不断进行着溶解、吸附、再溶解、再吸附的过程中，由于在两相吸附能力的差异，达到分离。,56,纸色谱 paper chromatography,以分配色谱为例进行讨论,取一大小适宜的滤纸条,在滤纸条的下端点上标准和样品,放在色谱筒中展开,取出，标记前沿，凉干,着色，分析,固定相 滤纸上的H2O,流动相 展开剂,57,保留值比移值 Rf,将标准和样品的 Rf 值进行比较，可以对样品进行定性分析,Rf = 0 1,Rf = 0 ，表明在原点不动

22、,Rf = 1，表明随溶剂一起移动,定性分析,定量分析,截取洗脱 扫描 CCD摄像,58,保留值相对比移值,59,容量因子,分离度,理论塔板数（n）和塔板高度（H）,s固定相， m流动相,60,薄层色谱 TLC Thin-layer chromatography,用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析,支撑体,铝板，塑料板，玻璃板等,固定相,硅胶，氧化铝，聚酰胺等,分离原理,吸附色谱、分配色谱等,流动相,各种配比的溶剂,定性分析,比移值、相对比移值等,定量分析,截取后洗脱,斑点扫描,CCD摄像,61,CCD摄像 四环素荧光斑点摄像,62,斑点转换为峰高,63,TLC定量测定（面积积分）,数字

23、图像处理及数据处理,横向，纵向扫描，得到每个光斑的总亮度值，做出曲线,同时可导出数据，也可以其它软件中进行再处理,摘自陈浩的报告,64,Two-dimension HPTLC High-performance thin layer chromatography,Steroids 类固醇1 progesterone2 11-deoxycorticosterone3 11-dehydrocorticosterone4 estrone5 estrasiol6 11-deoxycortisol7 hydrocortisone8 corticosterone,65,TLC diode array sca

24、nner,66,样品分析,可口可乐的一个分离轨道(10 微升样品)的谱图，咖啡因的信号在23.2 mm。顶部是色谱图，旁边是咖啡因的光谱。,67,11.5气浮分离法,采用某种方式，向水中通入大量微小气泡，在一定条件下，使呈表面活性的待分离物质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面，从而使某组分得以分离的方法。它主要是表面活性剂的加入，其极性端与水相中的离子或极性分子通过物理或化学作用结合在一起，当通入气泡时，表面活性剂就将这些物质连在一起定向排列在气液界面，被气泡带到液面，形成泡沫层，达到分离。气浮分离法包括离子气浮法、沉淀气浮法、溶剂气浮法三种类型。,68,11.6一些新的分离和富集方法简介

25、,11.6.1固相萃取分离法固相微萃取分离法是20世纪90年代初发展起来的试样预分离富集方法，它集试样预处理和进样于一体，将试样纯化、富集后，可与各种分析方法相结合而特别适用于有机物的分析测定。固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法。其装置见图8-10,69,11.6.2超临界流体萃取分离法超临界流体萃取分离法是利用超临界流体作萃取剂在两相间进行的一种萃取方法。其流程如图 11-4所示。,70,11.6.3液膜萃取分离法液膜萃取分离法吸取了液 - 液萃取的特点，又结合了透析过程中可以有效去除基体干扰的长处，具有高效、快速、简便、易于自动化等优点。液膜萃取分离法的基本原理是由渗透了与水互不相溶的有机

26、溶剂的多孔聚四氟乙烯膜把水溶液分隔成两相 - 萃取相与被萃取相。试样水溶液的离子流入被萃取相与其中加入的某些试剂形成中性分子（处于活化态）。这种中性分子通过扩散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有机液膜中，再进一步扩散进入萃取相，一旦进入萃取相，中性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子（处于非活化态）而无法再返回液膜中去。其结果使被萃取相中的物质 - 离子通过液膜进入萃取相中。,71,11.6.4 毛细管电泳分离法毛细管电泳分离法是在充有流动电解质的毛细管两端施加高电压，利用电位梯度及离子淌度的差别，实现流体中组分的电泳分离。11.6.5 微波萃取分离法 微波萃取分离法是利用微波能强化溶剂萃取的

27、效率，使固体或半固体试样中的某些有机物成分与基体有效地分离，并能保持分析对象的原本化合物状态。微波萃取分离法包括试样粉碎、与溶剂混合、微波辐射、分离萃取液等步骤，萃取一般在特定的密闭容器进行。,72,要点,1. 对分离效果的评价：分离效果，回收率,2. 萃取分离,种类：螯合，离子缔合，简单分子，溶剂配合，及萃取条件与过程,基本理论：萃取的本质，KD, D, E，及相互关系,3. 离子交换,基本理论：树脂的结构性能及性能参数，交联度，交换容量，始漏量，交换总容量；亲和力，选择系数，等,离子交换剂：种类，交换反应,应用：,4. 色谱分离 分离原理：吸附、分配、排阻、离子交换、亲和,分离技术：流动相、固定相、定性与定量的方法等,