含动物药矿物药的中药制剂分析课件.ppt

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1、含动物药、矿物药的中药制剂分析,含动物药、矿物药的中药制剂分析,1 含动物药的中药制剂分析,概述牛黄及其制剂分析天然牛黄人工牛黄：由贝斯素、胆酸、猪去氧胆酸、胆红素、胆固醇、无机盐等配制而成人工培育牛黄,1 含动物药的中药制剂分析概述,1 含动物药的中药制剂分析,牛黄及其制剂分析牛黄的化学成分胆色素：胆红素等胆汁酸类：胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸、猪去氧胆酸等脂类蛋白质、肽、氨基酸类无机元素,1 含动物药的中药制剂分析牛黄及其制剂分析,1 含动物药的中药制剂分析,牛黄及其制剂分析胆汁酸的性质和化学反应多以肽（甘氨胆酸、牛磺胆酸）的形式存在溶解性,成盐易溶于水游离可溶于乙酸、丙酮、碱液，易 溶于乙

2、醇、乙醚,胆酸,1 含动物药的中药制剂分析牛黄及其制剂分析成盐易溶于水,1 含动物药的中药制剂分析,牛黄及其制剂分析胆汁酸的性质和化学反应颜色反应Pettenkofer反应（冰水冷却） -紫色Gregory Pascoe反应（65水浴30 min）- 蓝色Hammarsten反应:20铬酸,胆酸紫色鹅去氧胆酸不显色,温热,1 含动物药的中药制剂分析牛黄及其制剂分析胆酸紫色温热,1 含动物药的中药制剂分析,牛黄及其制剂分析胆红素的性质及化学反应溶解性：溶于苯、氯仿、氯苯、二硫化碳、碱液，微溶于乙醇、乙醚，成盐后易溶于水不稳定性，易被氧化,胆红素,1 含动物药的中药制剂分析牛黄及其制剂分析胆红素,

3、1 含动物药的中药制剂分析,牛黄及其制剂分析胆红素的性质及化学反应化学反应Gmelin反应（浓硝酸氧化反应）Van den Bergh反应（重氮化反应）蓝紫色(强酸性)红色(pH2-5)绿色(pH5.5),1 含动物药的中药制剂分析牛黄及其制剂分析,1 含动物药的中药制剂分析,牛黄及其制剂分析定性鉴别理化鉴别氯仿试验：硫酸/过氧化氢绿色醋酸试验：糠醛/硫酸蓝紫色水合氯醛试验：色素溶解，呈金黄色,速效感冒(伤风) 胶囊中人工牛黄鉴别取本品10 粒，加50ml 氯仿溶解后，加0.5 %活性炭（约0.20.4g）充分振摇后，再加硫酸与过氧化氢溶液（30%）各2滴，振摇，即显绿色。,1 含动物药的中药

4、制剂分析牛黄及其制剂分析速效感冒(伤风),1 含动物药的中药制剂分析,牛黄及其制剂分析定性鉴别薄层鉴别,1 含动物药的中药制剂分析牛黄及其制剂分析胆酸、去氧胆酸胆,1 含动物药的中药制剂分析,牛黄及其制剂分析含量测定胆酸的测定酸碱滴定法总胆酸比色法去氧胆酸薄层扫描法HPLC 使用ELSD检测器或进行柱前衍生,1 含动物药的中药制剂分析牛黄及其制剂分析,1 含动物药的中药制剂分析,牛黄及其制剂分析含量测定胆红素的测定分光光度法（重氮化反应）HPLC,1 含动物药的中药制剂分析牛黄及其制剂分析,1 含动物药的中药制剂分析,麝香及其制剂分析化学成分及性质大环化合物甾族化合物胆固醇、酯、蜡蛋白质、肽、

5、氨基酸无机盐其他成分,麝香酮,1 含动物药的中药制剂分析麝香及其制剂分析麝香酮,1 含动物药的中药制剂分析,麝香及其制剂分析定性鉴别理化鉴别麝香粉末GC紫外光谱法乙醇提取液220nm,270nm乙醚提取液231nm,265nm正己烷提取液220nm,265nm薄层色谱法,麝香保心丸中麝香的气相色谱鉴别取本品2g，研碎，加乙醚5ml，振摇，超声处理5分钟，离心，取上清夜，作为供试品溶液。另取麝香酮对照品，加乙醚制成每1ml含0.1mg的溶液，作为对照品溶液。照气相色谱法(附录VI E)试验，以聚乙二醇(PRG)-20M和甲基硅橡胶为混合固定相，涂布浓度分别为1.64%和1.32%，柱长为2m，柱

6、温为180 。分别取对照品溶液与供试品溶液适量，注入气相色谱仪。供试品色谱中应呈现与对照品色谱保留时间相同的色谱峰。,梅花点舌丸中麝香的薄层鉴别取本品3g，研细，加乙醚10ml，密塞，振摇10分钟，滤过，滤液作为供试品溶液。另取麝香酮对照品，加乙醇制成每1ml含5mg的溶液，作为对照品溶液。薄层条件： 硅胶G，石油醚-二氯甲烷(2:3)，二硝基苯肼试液,1 含动物药的中药制剂分析麝香及其制剂分析麝香保心丸中麝香,1 含动物药的中药制剂分析,麝香及其制剂分析含量测定GC固定液苯基（50%）甲基硅酮薄层色谱法HPLC,1 含动物药的中药制剂分析麝香及其制剂分析,1 含动物药的中药制剂分析,蟾酥及其

7、制剂分析化学成分蟾蜍甾二烯游离型-蟾毒配基结合型蟾蜍毒素等强心甾烯蟾毒类吲哚碱类,蟾毒配基,1 含动物药的中药制剂分析蟾酥及其制剂分析蟾毒配基,1 含动物药的中药制剂分析,蟾酥及其制剂分析定性鉴别显色反应+对二甲氨基苯甲醛/硫酸蓝紫色+醋酐/硫酸蓝紫色蓝绿色氯仿提取液+硫酸界面鲜黄色，氯仿层淡红色+酒石酸液/二甲氨基苯甲醛蓝色氯仿提取液+白糖/硫酸界面红色,1 含动物药的中药制剂分析蟾酥及其制剂分析,1 含动物药的中药制剂分析,蟾酥及其制剂分析定性鉴别薄层色谱法其他方法：纸色谱、紫外光谱、红外光谱等,1 含动物药的中药制剂分析蟾酥及其制剂分析提取剂吸附剂展开,1 含动物药的中药制剂分析,蟾酥及

8、其制剂分析含量测定分光光度法差示光度法薄层扫描法HPLCGC,梅花点舌丸中三个蟾毒内酯的含量测定-HPLC主要色谱条件：C18柱，乙腈-水（1:1），检测波长297nm，流速1ml/min对照品：脂蟾毒配基、脂蟾毒配基、蟾毒灵供试品溶液：氯仿超声提取，中性氧化铝小柱纯化,1 含动物药的中药制剂分析蟾酥及其制剂分析梅花点舌丸中三个,1 含动物药的中药制剂分析,斑蝥及其制剂分析化学成分斑蝥素、脂肪、树脂、甲酸、色素、挥发油、甲壳质、无机元素定性鉴别理化鉴别纸色谱薄层色谱,斑蝥素,斑蝥素薄层色谱鉴别供试品溶液：+氯仿提取，挥干，残渣用石油醚洗涤后，加氯仿溶解。对照品：斑蝥素薄层色谱条件：硅胶G，氯仿

9、-丙酮（98:2），1%溴甲酚绿乙醇溶液,1 含动物药的中药制剂分析斑蝥及其制剂分析斑蝥素斑蝥素薄层,1 含动物药的中药制剂分析,斑蝥及其制剂分析含量测定薄层色谱GC酸碱滴定,1 含动物药的中药制剂分析斑蝥及其制剂分析,2 含矿物药中药制剂的分析,概述 矿物药（天然矿物、生物化石、人类加工品、化学制品）无机类药材 分类含砷、汞、铅、铜、铁、钙、硅、硫、氯以及其他矿物药,2 含矿物药中药制剂的分析 概述,2 含矿物药中药制剂的分析,矿物药的分析样品的分解和溶解 溶解法（湿法）-水、稀酸、浓酸、混合酸等处理 熔融法（干法）-碱性熔剂、酸性熔剂、氧化性熔剂、还原性熔剂 分析方法容量分析法、重量分析法

10、热分析法可见分光光度法原子吸收光谱法（AAS）,2 含矿物药中药制剂的分析 矿物药的分析,2 含矿物药中药制剂的分析,含砷矿物药及其制剂分析含砷矿物药：雄黄、雌黄、砒石、砒霜分解硝酸、硫酸等酸性溶剂分解过氧化钠、碳酸钠熔融分解硫酸过氧化氢、硫酸硝酸钾 分解时，应防止砷化合物挥发而损失。,雄黄,雌黄,2 含矿物药中药制剂的分析 含砷矿物药及其制剂分析雄黄雌黄,2 含矿物药中药制剂的分析,含砷矿物药及其制剂分析定性鉴别 硫的鉴别As2S2+2KClO3+3HNO3 2KAsO3+2H2SO4+Cl2+NO2H2SO4+BaCl2 BaSO4(白色沉淀)+2HCl砷的鉴别2As2S2+7O2 2As

11、2O3+4SO2 As2S3+9O2 As2O3+6SO2As2O3+3H2O H3AsO3H3AsO3+H2S As2S3(黄色絮状沉淀)+H2O,2 含矿物药中药制剂的分析 含砷矿物药及其制剂分析,2 含矿物药中药制剂的分析,含砷矿物药及其制剂分析含量测定碘量法直接碘量法硫酸分解直接碘量法H3AsO3+I2 蓝色碱熔分解直接碘量法间接碘量法硫酸过氧化氢分解间接碘量法分光光度法（Ag-DDC法）,H=8淀粉,2 含矿物药中药制剂的分析 含砷矿物药及其制剂分析pH=8,2 含矿物药中药制剂的分析,含砷矿物药及其制剂分析含量测定,牛黄解毒片中雄黄含量测定取本品20片，研细，称取2片量(含雄黄约0

12、.1g)，精密称定，置锥形瓶中，加硫酸钾1g、硫酸铵2g与样品混匀。加硫酸15ml，直火加热至溶液呈淡黄色，冷却，缓缓加水50ml，加热微沸35分钟，放冷，加酚酞指示液2 滴，用40氢氧化钠溶液中和至显微红色，放冷，用0.25mol/L硫酸溶液中和至褪色，加碳酸氢钠5g，摇匀后，用碘滴定液(0.1mol/L)滴定，至近终点时，加淀粉指示液2ml,滴定至溶液显紫蓝色。,2 含矿物药中药制剂的分析 含砷矿物药及其制剂分析牛黄解毒,2 含矿物药中药制剂的分析,含汞矿物药及其制剂分析含砷矿物药：水银、朱砂、升药、轻粉等等分解硝酸分解法王水或逆王水分解法硫酸硝酸钾法 分解时，应防止汞的挥发损失 低温加热

13、，加回流冷凝管,2 含矿物药中药制剂的分析 含汞矿物药及其制剂分析,2 含矿物药中药制剂的分析,含汞矿物药及其制剂分析定性鉴别亚汞盐NH4-/OH- 黑色KI黄绿色 灰绿色 灰黑色汞盐OH- HgO(黄色)KI 猩红色 溶于过量KI OH- 红棕色Cu,2 含矿物药中药制剂的分析 含汞矿物药及其制剂分析,2 含矿物药中药制剂的分析,含汞矿物药及其制剂分析含量测定硫氰酸盐法Hg2+2SCN- Hg(SCN)2(白色)Fe3+SCN- FeSCN2+ (淡棕红色) 测定温度不宜超过25 加高锰酸钾氧化，以消除NO、HNO2的影响,HNO3,万氏牛黄清心丸中朱砂的含量测定取重量差异项下的本品，剪碎，

14、取5g，精密称定，置 250ml凯氏烧瓶中，加硫酸30ml与硝酸钾8g，加热俟溶液至近无色，放冷，转入250ml 锥形瓶中，用水50ml分次洗涤烧瓶，洗液并入溶液中，加 1高锰酸钾溶液至显粉红色，两分钟内不消失，再滴加2%硫酸亚铁溶液至红色消失后，加硫酸铁铵指示液2ml，用硫氰酸铵滴定液(0.1mol/L)滴定。每1ml 的硫氰酸铵滴定液(0.1mol/L)相当于11.63mg的硫化汞（HgS）。 本品按干燥品计算，每丸含朱砂以硫化汞(HgS)计，小丸应为69 90mg；大丸应为138 180mg。,2 含矿物药中药制剂的分析 含汞矿物药及其制剂分析HNO3,2 含矿物药中药制剂的分析,含汞矿

15、物药及其制剂分析含量测定分光光度法Hg2+双硫腙 橙色配合物CCl4萃取后，492nm比色原子吸收分光光度法（AAS）,2 含矿物药中药制剂的分析 含汞矿物药及其制剂分析,2 含矿物药中药制剂的分析,双硫腙法测定中药制剂中可溶性汞含量双硫腙四氯化碳贮备液（双硫腙用氨水提纯）双硫腙试液 T492nm=60%汞标准贮备液（100ug/ml） 、汞标准溶液（1.0ug/ml）样品的消化 取1-3g样品，粉碎后，直接置于200ml量瓶中，加入8ml HNO3，放置过夜，在温度为220-270的砂浴上预分解10分钟，取出，放置1分钟，加入H2SO4 25ml和HClO4 2ml，再置砂浴上继续分解20分

16、钟，取下，趁热加入5%KMnO4溶液1ml，紫色若维持1分钟以上，则表示到达消化终点。若紫色立即褪去，说明样品尚未分解完全，则再加HClO4 2ml，继续分解20分钟，重复这一操作，直至分解完全为止，冷却后加入10%盐酸羟胺溶液数滴脱色，用蒸馏水定容至200ml后待测。同样操作做一空白试验。标准曲线制备 取分液漏斗6个，各加入0.5mol/l硫酸100ml，精密吸取汞标准溶液0、1、2、3、4、5ml，分别加入分液漏斗中，再各加入20%盐酸羟胺溶液2.5ml，36%醋酸5ml，4%EDTA 2.5ml，再添加0.5mol/l硫酸使体积为140ml，准确加入双硫腙试液10ml，用力振摇约2分钟，

17、静置分层，过滤有机相至2cm比色皿中，在492nm波长处，以零号管为参比，测定吸光度，并绘制标准曲线。 样品分析 取消化液30ml于分液漏斗中，加20%盐酸羟胺溶液,2 含矿物药中药制剂的分析双硫腙法测定中药制剂中可溶性汞含,2 含矿物药中药制剂的分析,中成药散剂内朱砂的含汞量测定原子吸收法原子吸收分光光度计的工作条件 波长：2537埃；汞空心阴极灯，汞标准贮备液（1mg/ml）、汞标准液（4ug/ml）标准曲线制备 精密吸取汞标准溶液0、1、2、3、4、5ml，分别置100ml量瓶中，用0.5mol/l硫酸稀释至刻度，摇匀，依次将上述稀释液置于汞还原汽化装置的反应瓶内，加入还原剂5.0ml，

18、迅速将硅橡胶塞塞紧并剧烈搅拌，使反应60sec，压脚踏开关并同时将二通活塞转向测量方式进气，经30sec后松开脚踏开关，记录峰高吸收谱图后，将二通活塞转向清洗，倒掉反应瓶内的废液即可。 同时需做空白试验。 样品处理 取样品适量（约相当于含汞10mg），置三角烧瓶中，加入消化剂（硝酸-硫酸=1:1）10ml，直火加热至溶解后，放冷，加5%高锰酸钾溶液至粉红色，再滴加10%盐酸羟胺溶液至红色消失，转移至100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。样品分析,2 含矿物药中药制剂的分析中成药散剂内朱砂的含汞量测定原,国外开具的“问题中药黑名单” 来源：中国经营报 美国： 禁止出售的中成药有：附子理

19、中丸、安宫牛黄丸、安神补脑丸、抗癌灵、解 毒消炎丸、白内障滴眼剂、北京紫雪、安宫降压丸、牛黄清心丸、定心丸、内障 明眼丸、中国救心丹、中国尿通、追风透骨丸、朱砂粉、朱砂安神丸、复方五味 子片、复方附子丸、复方丹参片、复方抗痿灵、大活络丸、糖尿灵、佩夫人止咳 露、毛冬青胶囊、六神丸、利肝片、毛冬青、降糖灵、近视眼药水、连翘败毒片、 风痛宁片、五塔标行军散、冠心苏合、海藻丸、健脑片、风湿片、猴枣散、黄连 素片、回春丹、降压平片、降压片、健脑补肾丸、惊风散、正红花油、桂附大八 味丸、光明眼药水、龟龄集救心、保喉片、镇疡片、益寿宁、人参再造丸、雪莲 风湿灵、舒筋活络丸、百日咳药片、屈臣氏花塔饼、紫雪丹

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21、活络丹等。禁止含有汞、铅、朱砂成分 的中药进口，禁用黄连(1990年开始)。禁用碎杏仁制成的B17Laetrile，禁售含 有某种动物或矿物的中成药，包括兰州牛黄清心丸(含龙脑)、大活络丹(含蜈蚣)、 兰州牛黄清心丸(含朱砂)、润肠丸(含麻仁)。 加拿大： 禁止含汞、砷、砒霜、铅等重金属含量超过规定的中成药。 日本： 禁用朱砂、雄黄。 韩国： 禁用大黄。 印度尼西亚： 禁用当归、川乌、丹参、灵脂、红花制成的胶囊。 英国： 川乌、草乌、附子、马钱子。蜂房、蝉衣、金钱白花蛇、全蝎、蜈蚣。 马来西亚： 禁用附子、川乌、草乌、黄连、火麻仁等有毒品种。禁马钱子、延胡索、蟾 酥、雄黄、麻黄、石榴皮、黎芦、龙葵。 德国： 禁止含马兜铃酸的专利药、马兜铃科的草药、提取物。 比利时： 禁用87种饮片，包括柴胡、石斛、龟板、穿山甲等。 荷兰： 天王补心丹、牛黄清心丸。,国外开具的“问题中药黑名单” 来源：中国经营报,