橡胶工艺原理-教学课件-(全套).ppt

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1、目录,橡胶工艺原理,2005级高分子材料与工程专业,教材及参考书,1朱敏庄编著.橡胶工艺学.广州:华南理工大学出版社， 19932杨清芝主编.现代橡胶工艺学.北京：中国石化出版社，19993 邓本诚主编 . 橡胶工艺原理. 北京：化学工业出版社 ，19944杜军，袁仲雪主编. 材料配合与混炼加工.北京： 化学工业出版社，20035橡胶工业手册（第一二三分册）.北京：化学工业出版社，20016王贵恒主编. 高分子材料成型加工原理.北京：化学 工业出版社，1996,绪 论,一、橡胶的发展历史二、橡胶工业的重要性三、本课程的内容四、本课程的特点五、常见概念六、橡胶制品的分类 七、生胶和配合剂 配方例

2、子,绪 论学习要求,学习目的： 通过学习，初步了解本门课程的主要内容，能正确使用相关术语，并对本门课程产生兴趣。 学习重点： 橡胶行业中常见的几个概念：橡胶（包括生胶和硫化胶）以及橡胶类似物。 学习难点： 生胶和硫化胶概念的区别。,一、橡胶的发展历史,1.天然橡胶的发现和利用（1）考古发现人类在11世纪就开始使用橡胶。（2）14931496年哥伦布发现美洲大陆时看到当地民玩耍橡胶球并将其带回欧洲，欧洲人开始认识天然橡胶。（3） 1735年，法国科学家 Condamine等将当地居民所制橡胶制品带回欧洲，引起进一步研究和利用橡胶的兴趣。（4）1823年在英国建立第一个橡胶工厂，将橡胶溶于苯中制成

3、防水布生产雨衣。此为橡胶工业的开始。（5）1826年Hancock发现了用机械使橡胶获得塑性的方法，这一发现奠定了现代橡胶加工方法的基础。,（6）1830年至1876年英国人把橡胶树种和幼苗从伦敦皇家植物园移植到印尼、新加坡、马来西亚等地，完成了野生天然橡胶变成人工栽培种植的艰难工作。（7）1839年，CGoodyear发明橡胶硫化法：将橡胶和硫磺共热，特别是在铅化合物存在下与硫磺共热之后，橡胶就会变成坚实而富有弹性的物质，不再因温度的改变而变硬发粘。（8） 1888年英国医生Dunlop发明了充气轮胎。（9） 1904年发现某些金属氧化物有促进硫化作用，但效果不十分明显。1906年发现苯胺有

4、促进硫化作用，直到1919年才开始大量应用噻唑类促进剂。（10） 1920年炭黑作为橡胶的补强剂大量使用。,2.合成橡胶的工业化和发展（1）合成橡胶的历史一般认为从1879年布却特发现异戊二烯聚合试验开始，直到1900年人们了解了天然橡胶分子结构后，合成橡胶才真正成为可能。（2）在高分子链状结构学说和橡胶弹性分子动力学理论指导下， 19141918年第一次世界大战期间德国生产了甲基橡胶，开了合成橡胶生产的新纪元。（3） 1932年，前苏联大规模生产丁钠橡胶后相继生产的合成胶有氯丁、丁苯及丁腈橡胶。（4）50年代，Zeigler-Natta发现定向聚合法，导致了合成橡胶工业的新飞跃。（5）196

5、51973年出现热塑性弹性体，这是第三代橡胶。,3.我国橡胶发展简况（1）我国从1904年开始种植天然橡胶，并于20世纪50年代初将橡胶树北移试种成功。在北纬1824的广西、云南等地大面积种植橡胶树。（2）1917年在广州建立了第一个规模甚小的胶鞋工厂。随后，在上海、天津、青岛等地相继营建了一些橡胶厂，早期以生产胶鞋为主。（3）新中国成立后，橡胶工业已建成为具有强大物质基础的完整工业体系。,二、橡胶工业的重要性,1.橡胶是重要的工业材料，同时又是重要的战略物资，应用广泛。2.目前世界橡胶制品的品种和规格的总数约有10万之多。,三、本科程的内容,以生胶为原料制造橡胶制品,1.橡胶工艺生产所用的原

6、材料包括生胶及橡胶类似物、硫化体系配合剂、补强填充剂、软化增塑剂、防老剂等原材料,2.原材料的配方,3.橡胶加工工艺的过程包括塑炼、混炼、压延挤出、成型、硫化等工艺,四、本科程的特点,1.专业性强2. 需记忆的东西多： 各种常用生胶的代号、性能、结构。 配合剂的品种、分类、性能等。 各工艺过程的工艺条件。3.理论性、实践性强。,五、常见概念,1.橡胶,生胶原料橡胶，即没有经过加工和配合的未交联状态的橡胶。分子呈线型结构。,硫化胶生胶经过加工和配合已交联的橡胶。即交联结构的橡胶。,按形态分,固态生胶(干胶),胶乳或乳胶,指高聚物的粒子分散在水介质中所形成的具有一定稳定性的胶体分散体系。,弹性高聚

7、物，是未交联和已交联两种状态的总称。,六、常见概念,2.橡胶类似物指橡胶代用品，可部分代替橡胶来使用。如再生胶、硫化胶粉。,七、橡胶制品的分类,分类,鞋类,各类轮胎,胶管胶带类,工业制品（杂制品）,鞋类,工业杂制品,五、生胶和配合剂,配合剂在生胶中所加入的各种化学药品。 类型 功能生胶及橡胶类似物 基本材料（主体）硫化体系（硫化剂促进剂 起硫化作用 活性剂防焦剂）补强填充剂 改善某些性能（提高物机性 能，降低成本） 软化增塑剂 改善加工操作性能防老剂 改善（提高）质量，延长使 用寿命专用配合剂 赋予特殊性能,配方例子：微孔凉拖鞋配方,NR 100 防D 1 S 3.5 石蜡 7 促M 1.1

8、凡士林 5 促DM 1.1 陶土 0.78 ZnO 5 MgCO3 60 硬脂酸 7 发泡剂H 6.5 矿油 1.5 钛青蓝 3.5,第一章 生 胶,学习要求概 述第一节 天然橡胶第二节 合成橡胶第三节 其它形式橡胶品种第四节 硫化胶粉和再生胶,第一章 生 胶（学习要求）,学习目的： 生胶和橡胶类似物是橡胶工业最基本的原料。通过本章的学习，了解各种生胶的化学组成（结构）和品种类型以及其使用特点。掌握天然胶和主要通用合成橡胶的特性。学习重点： 重点阐明天然橡胶和通用合成胶的化学组成与特性之间的关系。 学习难点： 生胶的化学组成与特性之间的关系。,概 述,一、橡胶的分类,1.按来源与用途分 2.按

9、外观形态分 3.按交联方式 4.按化学结构分类,1.按来源与用途分,天然橡胶 通用合成橡胶 合成橡胶 特种合成橡胶,2.按外观形态分,固体（块状及片状）橡胶为目前工 业应用的主要品种 液体橡胶 粉末橡胶,3.按交联方式分,化学交联的传统橡胶 热塑性弹性体,4.按化学结构分,碳链橡胶,杂链橡胶,不饱和非极性橡胶：NR、SBR、BR、IR,不饱和极性橡胶：NBR、CR,饱和非极性橡胶：EPM、EPDM、IIR,饱和极性橡胶：FPM、CPE、 ACM、 丁吡橡胶、 聚乙烯醇橡胶、 乙烯-丙烯酸甲酯橡胶,MVQ、AU、EU、CO、ECO、T,二、天然橡胶与合成橡胶的比较,注：天然胶与某一种合成胶相比则

10、用途较广，若与整类合成胶相比则用途较窄,第一节 天然橡胶（Natural Rubber）,一、天然橡胶的加工、品种和分级二、天然橡胶的化学成分和分子结构三、天然橡胶的特性及用途,一、天然橡胶的加工、品种和分级,天然橡胶是从天然植物中采集并经加工而得到的一种高弹性材料。1、加工,胶乳处理,凝 固,机械处理,干 燥,产品分级包装,净化、混合、稀释,用甲酸或乙酸凝固,脱水、压绉、造粒,采用热风穿透干燥法,2、品种,三叶橡胶树产的橡胶： 通用类 特种类 改性类 其他植物产的橡胶： 银菊橡胶 杜仲橡胶,恒粘橡胶,它是在制胶时加入了占干胶重量0.4%的中性盐酸羟胺或中性硫酸羟胺或氨基脲等羟胺类化学药剂，使

11、之与橡胶链上的醛基作用，将醛基钝化而抑制生胶贮存硬化，保持生胶的粘度在一个稳定的范围。 固定粘度橡胶的主要特点是生胶门尼粘度低而且稳定。,3、分级,1.按外观质量分级 如烟胶片及绉胶片,2.按理化指标分级理化指标：杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量 挥发分含量、颜色指数等。,颗粒胶按此法分级,两种分级方法,二、天然橡胶的化学成分和分子结构,1.化学成分,橡胶烃：92%95%,非橡胶物质： 蛋白质（2.0%3.0%） 丙酮抽出物（1.5%4.5%） 水分（0.3%1.0%） 水溶物（1.0%） 灰分（0.2%0.5%）,三叶橡胶： 杜仲胶、古塔波胶等：,2、分子结构,三叶橡胶绝大多数分

12、子量在3万3000万之间，其平均分子量约为70万左右，分子量分布指数在2.810之间。分子量分布一般为双峰。,3、分子量及其分布,4、特性 NR的密度为0.913g/cm3，Tg= 72,Tf=130，开始分解温度为200，激烈分解温度为270。（1）为不饱和性橡胶，化学性质活泼，不耐老化。（2）为非极性橡胶，不耐烃类溶剂。（3）结晶性橡胶，有自补强作用。（4）综合性能好 工艺性能好；物理机械性能好。（5）耐气透性和电绝缘性良好。 5、用途：NR的通用性最广。,第二节 合成橡胶（Synthetic Rubber）,一、合成橡胶的发展概况、命名及分类,概念,发展概况,命名,合成橡胶是由各种单体经

13、聚合反应或缩合反应而制成的高弹性聚合物。,趋于按原料单体组成来命名 如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡胶；由丁二烯和苯乙烯共聚的则叫丁苯橡胶。,分类,初期研究甲基工业化时期 19401954年间的进展工业化时期,分类趋于按其性能和用途可分为：通用合成橡胶：性能与NR 相近，物机 性能和加工性能较好。特种合成橡胶：具有特殊性能,二、通用合成橡胶,（一）聚丁二烯橡胶（顺丁胶，BR，无色或浅色，透明） 1、制法及分子结构 溶聚法、乳聚法 分子结构：,2、品种类型,高顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为9799%,中顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为9095%,低顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为3240%,应用的主

14、要品种,3.特性,不饱和性橡胶，可与硫磺及氧起反应，化学活性较NR 低，耐热耐老化性较NR好。,非极性橡胶，耐油性差。,结晶性橡胶，无自补强作用，强度低 。,弹性高（最高）；耐低温（Tg= 105）； 耐磨（Tg有关）；生热小。,加工性能差（对温度敏感，温度高则易脱辊）， 不耐撕裂，粘着性差，抗湿滑性不佳。,较易冷流,4.用途：制造轮胎胎面以及耐寒制品，常与NR，SBR并用。,（二）丁苯橡胶（SBR）,1、制法及分子结构 它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。为浅黄褐色弹性体，分子结构：,2、品种类型,1000高温丁苯橡胶 1100高温丁苯炭黑母胶 高温乳聚丁苯橡胶 1200高温充油丁苯橡

15、胶 1300高温充油丁苯炭黑母胶 2000高温丁苯胶乳 一般品种 1500低温丁苯橡胶 低温乳聚丁苯橡胶 1600低温丁苯炭黑母胶 1700低温充油丁苯橡胶 1800低温充油丁苯炭黑母胶 乳液聚合 2100低温丁苯胶乳 丁苯橡胶 高苯乙烯丁苯橡胶 特殊品种丁苯橡胶 液体丁苯橡胶 羧基丁苯橡胶 锂系溶聚丁苯橡胶 ：无规共聚丁苯橡胶 嵌段共聚丁苯（热塑性丁苯橡胶） 溶液聚合 醇烯溶聚丁苯橡胶 丁苯橡胶 锡偶联溶聚丁苯橡胶 高反式-1，4-丁苯橡胶,3.特性,不饱和性橡胶，化学活性较NR 低，硫化速度较慢，耐热耐老化性较好。,非极性橡胶，耐油性差（比NR 稍好） 。,非结晶性橡胶，无自补强性，纯胶强

16、度为1.43.0 MPa，因此需用炭黑补强 。,耐磨性，耐气透性良好。,弹性低，耐寒性，自粘性差，生热大，加工收缩性大。充油后能降低生热，加工性能好。另外，SBR不易过炼，可塑度均匀。,4.用途：SBR主要用于制造轮胎胎面，也用于制造胶管、 胶带、胶鞋大底，与NR，BR并用，弥补其性能上不足。,（三）聚异戊二烯橡胶（异戊橡胶，IR）,IR为白色或乳白色半透明弹性体，有“合成天然橡胶”之称。1.品种类型及微观结构 根据所用催化剂的不同分为钛型（高顺式）和锂型（中顺式）。,注：我国采用稀土催化剂体系来合成异戊橡胶，称为稀土胶， 其顺式1，4含量约为94%。,异戊橡胶与天然橡胶的结构和性质差别：（1

17、）杂质少，凝胶含量低，质地较纯净；（2）分子量分布较窄，生胶门尼粘度较 低；（3）因IR的微观结构中顺式含量低于NR， 故结构的规整性低于天然橡胶。,2. 性能（与NR相比）,硫化速度较慢，硫化胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和硬度等均较低，而扯断伸长率较大。弹性较好、生热小、 抗龟裂性好。,耐水性、电绝缘性及耐老化性比NR好,易于塑炼，流动性优于NR，但对填料的分散性及粘着性比NR差。,3.用途：一切用天然橡胶的场合，几乎都可以用 异戊橡胶代替。,讨论题：试比较一下天然橡胶，丁苯胶和顺丁胶的弹性，耐老化性，耐寒性，与硫磺反应性等有何差异。并从化学结构上加以解释。P302题10,解：NR：SB

18、R：BR：,弹性 （与分子链的柔顺性有关） BRNRSBR耐老化性（与双键的活性有关） SBRBRNR耐寒性（与Tg有关） BRNRSBR与硫磺的反应性（取决于双键的活性） NRBRSBR,（四）乙丙橡胶(EPM、EPDM),乙丙橡胶为白色至浅黄色半透明状的无规弹性体。,1. 品种及分类,热塑性乙丙橡胶,二元共聚物,改性乙丙橡胶,三元共聚物：D型、E型、H型,2. 二元乙丙橡胶（EPM） 分子结构式： EPM为饱和性橡胶，有优异的耐老化性能，不能用硫磺来硫化，必须用过氧化物来硫化。,3. 三元乙丙橡胶(EPDM),乙叉型(E型)：双环型(D型)：,EPDM(H型),4.特性,饱和性橡胶，耐热、

19、耐老化、耐化学腐蚀性优秀，化学稳定性极高。,非极性橡胶，耐油性差。,非结晶性橡胶，无自补强性，需补强 。,弹性好(仅次于NR，BR)，耐冲击性能好(分子上为单键)，耐热水。,电绝缘性相当好。,可用硫磺来硫化，也可用过氧化物来硫化，但二元乙丙橡胶只能用过氧化物来硫化。,5. 用途：主要用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀及电气绝缘等领域。如轮胎胎侧、内胎、汽车配件、电线电缆等。,硫化速度慢，与其他不饱和橡胶并用难，自粘性及互粘性 较差，加工性能不好。,（五）丁基橡胶(IIR)-异丁烯橡胶,1.分子结构 IIR由异丁烯与少量异戊二烯单体在低温下（约-100 ）共聚而成。呈白色或灰白色半透明状。 2.分类

20、一般品种（按不饱和度分）：0.61.0%（mol）， 1.11.5% （mol）、1.62.0%（mol） 、 丁基橡胶 2.12.5%（mol）、 2.63.3%（mol） 卤化品种：氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶,3.特性,饱和性橡胶，耐热、耐臭氧、耐化学腐蚀性能优良。,非极性橡胶，耐油性差。,结构较规整，伸长时能结晶（Tg= - 65 ）强度较高。,具有优异的气密性,良好的绝缘性能（体积电阻大），减震消音,硫化速度慢（双键少），并用性能差，粘着性差，易生热 ，弹性较小。,气密性取决于气体在橡胶中的扩散率。,4.卤化丁基橡胶 5.用途,为了提高IIR的硫化速度，提高与不饱和橡胶的相容性，改善自

21、粘性和与其它材料的互粘性，对IIR进行了卤化，包括氯化和溴化。卤化物为CIIR和BIIR。,内胎、无内胎轮胎的气密层、医用瓶塞、耐化学腐蚀制品、减震制品等。,（六）氯丁橡胶（CR）,1.分子结构 CR是由氯丁二烯为单体，采用乳液聚合而成的一种高分子弹性体。呈浅黄色至褐色。,2品种类型,G型（硫调节型），即以硫作调节剂， 秋兰姆作稳定剂。可单独用金属氧 通用型 化物来硫化。 W型（非硫调节型），仅以TETD稳定， 不含硫黄，需用金属氧化物、硫黄氯丁橡胶 和促进剂进行硫化。 粘接型：作粘接剂 专用型 特殊用途型,3.特性不饱和性橡胶，化学性质稳定，耐老化性能优良。极性橡胶，耐油耐溶剂性能优良，气密

22、性、粘着性 好，有导电性。易结晶性（Tg=-43），有自补强作用，有自熄性，阻燃，贮存稳定性差，对温度敏感，需用金属氧化物（ZnO、MgO）来硫化。弹性较低，耐寒性较差，低温使用不理想。（极性橡胶共同点）4.用途CR主要用于制造胶管、胶带、化工设备衬里、 胶粘剂等。,（七）丁腈橡胶（NBR）,1.分子结构 通用型NBR由丁二烯和丙烯腈（ACN）通过乳液聚合法共聚而成。呈浅黄色至棕褐色。,2品种类型,极高ACN含量 43%以上； 高ACN含量 36%42%； 普通品种 中高ACN含量 31%35%； 中等ACN含25%30%； 低ACN含量 18%24%。 丁腈橡胶 国产有高、中、低三种。 氢化

23、丁腈橡胶；羧基丁腈橡胶 特殊品种 液体丁腈橡胶；粉末丁腈橡胶,3.特性,非结晶、不饱和的极性橡胶，强度低。,优异的耐油、耐溶剂性。,耐热，耐老化，耐磨性较好。,耐气透性良好（有极性的缘故），但电绝缘性不好，属于半导体。,弹性、耐寒性、耐屈挠性、抗撕裂性较差,4. 用途：耐油制品、化工衬里、胶辊及导电橡胶等；与PVC并用以进一步提高它的耐油、耐臭氧老化性能。,三、特种合成橡胶,（一）硅橡胶（Q）1.概念及分类 硅橡胶是指分子主链为SiO无机结构，侧基为有机基团（主要为甲基）的一类弹性体。 按硅橡胶的硫化机理不同，可把硅橡胶分为三大类: 有机过氧化物引发自由基交联型 （热硫化型）硅橡胶 缩聚反应型

24、（室温硫化型） 加成反应型。,2. 主要品种及特性,（1）二甲基硅橡胶（MQ）（2）甲基乙烯基橡胶（MVQ）（3）甲基苯基乙烯基硅橡胶（MPVQ）,（4）氟硅橡胶（MFQ或FVMQ）（5）腈硅橡胶（MNQ）,3. 性能,（1）非碳链饱和性橡胶，能结晶，弹性、耐寒性、耐热性、耐老化性及耐腐蚀性好。 硅橡胶是所有橡胶中使用温度范围最宽的。 （2）无毒无味，具有生理惰性，有相当好的稳定性。（3）强力低，耐酸碱性不好，需用白炭黑补强，不能用硫黄硫化，而是用过氧化物进行交联。 4. 用途,航空航天工业、医疗卫生（如人造器官等）领域；在汽车、造船、仪表、电器及电子等方面也有应用。例：某些硅橡胶制品,硅橡胶

25、制品,（二）氟橡胶（FPM）,氟橡胶是由含氟单体经过聚合或缩合而得到的分子主链或侧链的碳原子上连有氟原子的弹性聚合物。1.常用氟橡胶（1）凯尔型氟橡胶（23型）（2）维通型氟橡胶（26型）,2.特性,为结晶性、饱和、极性的橡胶，耐热性（300），耐化学腐蚀性，耐油性较好，是唯一能耐发烟 H2SO4的橡胶。 需用过氧化物、有机胺及其衍生物来硫化。硫化需分两段进行。26型氟橡胶典型配合：氟橡胶 100，3#硫化剂 3， MgO 4 ，MT 20 气密性与IIR相近。 弹性、耐寒性较差，机械强度不高。 3. 用途 制耐高温，耐腐蚀，耐油制品。,（三）聚氨酯橡胶（U）,1.分子结构式 聚氨酯橡胶（U）

26、是聚氨基甲酸酯橡胶的总称，它由聚酯（或聚醚）与二异氰酸酯类化合物缩聚而成。结构式： 其中：R1聚酯或聚醚链段，为柔性链段 R2苯核、萘核、联苯核，为刚性链段 （氨基甲酸酯）内聚能大，为刚性链段,2. 品种分类 按化学结构分 聚酯型（AU） 聚醚型 (EU)聚氨酯橡胶 混炼型 按加工方法分 浇注型 热塑性,3.性能4.用途,制造高强度，高耐磨和耐油的制品，在泡沫橡胶中运用较多(利用异氰酸酯与水反应放出CO2)。,饱和性橡胶，拉伸强度高（27.541.2 MPa），耐磨性最好。,耐油，耐氧化，耐臭氧，耐寒性能好，气密性仅次于IIR。,易水解，不耐酸碱，生热大，互粘性不好。,（四）丙烯酸酯橡胶(AC

27、M),丙烯酸酯橡胶是由丙烯腈与其它不饱和单体共聚而制得，常见的品种是丙烯酸丁酯与丙烯腈的共聚物：性能： 具有饱和性与极性橡胶的共同特性，最大的特点是兼有优越的耐热和耐油性；但耐寒性、耐水性差。用途：用于制汽车耐热油橡胶配件。,（五）氯磺化聚乙烯(CSM),氯磺化聚乙烯是聚乙烯的衍生物,是用氯和二硫化碳处理而得到的一种高分子弹性体。 分子结构式：,性能:饱和性橡胶，耐热(150)，耐老化；加工性良好。极性橡胶，耐油、耐燃。抗臭氧性能及耐日光曝晒下的自然老化优越。自粘性和互粘性差，低温性能较差(-56以下发脆)用途：制耐酸碱衬里，胶布及一般耐油制品。,（六）氯醚橡胶 (CO，ECO),氯醚橡胶指侧

28、基上含有氯的聚醚型橡胶，由环氧氯丙烷均聚或与环氧乙烷共聚而得。 均聚物:CO共聚物:ECO,性能：极性橡胶，具有良好的弹性、耐寒性、耐油性、耐热性以及良好的气密性、粘着力和自熄性，为目前兼有耐寒和耐油性最好的一种橡胶。但强度较低，耐磨性差，且不能用硫磺来硫化。用途：制耐油、耐寒、耐臭氧制品及胶粘剂。,（七）聚硫橡胶（T）,聚硫橡胶通常是由甲醛或有机二卤化物和碱金属的多硫化物经缩聚反应而制得的一类在分子主链上含有硫原子的饱和弹性体。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳3种，其中液态橡胶应用最广，大约占总量的80%。 其化学结构通式为： 式中，x=24，R为亚乙基、亚丙基、二亚乙基缩甲醛、二亚丁基缩甲醛、二

29、亚丁基醚等,特性及用途： 具有优异的耐油、耐非极性溶剂、耐化学药品性能；耐氧、耐臭氧老化性和气密性良好。但压缩永久变形大，使用温度范围较窄（含硫量高的原因），主要用作密封材料、填缝材料、涂料等。,小结：,R类（主链为不饱和的碳链）： NR（IR）、SBR、 BR、 CR、NBRM类（主链为饱和的碳链）： EPM、EPDM、 FPM、 ACM、 CSM Q类（主链含硅原子）： MQ、MVQ、 MFQ（FVMQ）、 MNQ、 MPVQ U类（主链含C，N，O）： AU、EUO类（主链含O）： CO、ECO,思考题：P302 试从化学结构上说明丁基胶为何具有优良的耐老化和耐气透性？硅橡胶为何有耐高温

30、性？作业： 写出本章所学生胶的化学名称、代号及化学结构式。,第二节 其它形式橡胶品种,一、液体橡胶1.概念及发展简史 液体橡胶是指物质相对分子质量在10000以下常温下具有流动性的聚合物。 作为液体橡胶，应具有如下特性：,物质相对分子质量适当低，以保持呈流动状态。,能在进行交联的同时产生分子链增长反应，形成一种没有分子末端的闭合交联网，以获得足够高的强度。,发展简史：,1923年HVHARDMAN（哈德曼）将NR进行解聚，制成液体解聚NR（用作胶粘剂）。此后，二烯类以外的液体橡胶也陆续问世。 1929年出现液体聚硫橡胶，随后液体聚氨酯橡胶，液体硅橡胶相继出现。 二战末期（19441945年），

31、在液体橡胶被用于火箭技术后，二烯系液体橡胶才被当作重要研究对象，从而导致几乎所有的固体橡胶都生产出了相应的液体橡胶。 1960年URANECK（尤拉尼克）等人研制出遥爪型液体橡胶，制得与固体橡胶相类似的结构和性能的橡胶制品，从而促进了发展。,2.液体橡胶的品种及分类,（1）“遥爪”型预聚物 （2）“非遥爪”型预聚物,固体橡胶、普通液体橡胶、遥爪液体橡胶交联示意图如下：,3.液体橡胶的制法,自由基聚合、阴离子聚合 聚合法（多用） 缩聚法 阳离子聚合、配位聚合 降解法,4.特征及用途：,简化了生产工艺，不需经炼胶等工艺程序，易于实现机械化、自动化和连续化。,可象普通橡胶那样与配合剂配合使用，但硫化

32、剂的选用要有相对应性。,液体橡胶经遥爪后其硫化胶强度仍不可能达到普通橡胶的强度，且比对应的固体橡胶贵，若工艺不实现连续化，成本反而较高。,相对分子质量低，适用于浇注成型。,可用作胶粘剂、涂料、油漆、浇注型制品 及固体燃料的推进剂。也可作加工助剂,二、热塑性弹性体,1.概念 指在常温下具有橡胶的弹性，在高温下又能塑化成型的一类聚合物（介于塑料与橡胶之间的材料）。 2.分类及结构特点 分类 按交联方式 物理交联型 化学交联型热塑性弹性体 嵌段共聚物 按聚合物的结构特点 接枝共聚物 其它类习惯上，依化学组成分类：聚烯烃类，苯乙烯嵌段共聚物类，聚氨酯类，聚酯类及其它类。,表2 各类热塑性橡胶的典型性能

33、,（2）结构特点 其高分子链的突出特点是同时嵌段或接枝一些化学结构不同的硬段和软段。硬段要求链段间的作用力是以形成物理“交联”或“缔合”，或者具有在高温下能离解的化学键；软段则要求是自由旋转能力较大的高弹性链段。硬段显示高度刚性，不能过长，而软段显示高度的柔性，不能过短。例如苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物SBS。 PS BR PS,软链段,硬链段,3.性能与用途,（1）性能既有橡胶性质又有塑料性质。不需硫化，不加补强剂也有相当高强度（PS的缔合作用），若添加补强剂可进一步提高硬度和耐磨性。可用加工塑料的设备来进行加工。耐热、耐老化性能不好。（2）用途 广泛用于制造所有的橡胶制品，主要用于鞋类。,三、

34、粉末橡胶,2.制造方法 机械粉碎法 喷雾干燥法 急骤干燥法 冷冻干燥法 包囊法。,1.概念：指粒径在1毫米以下的粉末状橡胶。,隔离剂类型 无机：如CaCO3、滑石粉 有机：如聚氯乙烯隔离剂 皂类 淀粉-黄原酸化物,3.优点,粉末橡胶与普通橡胶的结构性能一样，但它与相比，具有运输方便，适于自动称量的优点，可改善、简化加工工艺，实现混炼工艺自动化，连续化，省力化和节能化。,4.用途 模压，注压制品，胶粘剂，喷沫制品。,第四节 硫化胶粉和再生胶,一、硫化胶粉,硫化胶粉指废旧橡胶制品和硫化胶的边角废料经粉碎加工处理而得到的粉末状橡胶材料。可作为橡胶的填料和复合材料使用；改善塑料制品的耐冲击性能；节约能

35、源，减少环境污染。,分类,2.用途： 轮胎、胶管（带，鞋）、橡胶工业制品、 电线、电缆及建筑材料等。,（1）按制法分为常温胶粉、冷冻胶粉及超微细胶粉,（2）按原料来源可分为载重胎胶粉、乘用车胎胶粉及鞋胶粉等；,（3） 按活化与否分为活化胶粉及未活化胶粉；,（4） 按粒径大小分超细胶粉和一般胶粉。,硫化胶粉胶板、地砖用途：用于体育馆、大厅、船舱、幼儿园、宾馆、老人院等公共场所的地面铺饰，起防滑、减震作用。,二、再生胶,1.概念,再生胶是指将废旧的橡胶制品和硫化胶的边角废料经加工处理后，去掉硫化胶的弹性而恢复塑性和粘性，使其重新获得与生胶混合和硫化能力的材料。,2.再生胶的制法,油法、水油法、挤出

36、法、溶解法、室温塑化法、动态脱硫法等,3.再生机理,再生胶的制造过程分为粉碎、脱硫和精炼三工段。 脱硫过程示意图：,热、氧、机械力、化学助剂作用,脱硫,硫化胶结构,交联碎片,带支链的分子链,链状分子,4.再生胶性能和用途,主要性能及优缺点：,价格便宜，工艺性能好，可作生胶代用品 。,硫化速度快，焦烧性好。,与NR并用时，可减少或消灭硫化返原趋向。,耐热性、耐老化性、耐酸碱性很好。,缺点：加有再生胶的机械强度达不到普通橡胶的强度,用途： 硬橡胶板，鞋底，蓄电池壳，橡胶地板，绝缘胶布等。可代替部分或全部生胶使用，即只要物机性能要求不高时，都可用再生胶。,硫化返原指在高温或低温长时间硫化条件下材料性

37、能恶化的过程。,第二章 硫化体系配合剂,学习要求概述第一节 硫化剂第二节 促进剂第三节 活性剂和防焦剂,第二章 硫化体系配合剂学习要求,学习目的： 通过学习，全面了解硫化体系中各种配合剂的作用及其机理、品种类型及特性，能掌握各种配合剂中常见的品种和作用，主要硫化体系的配合及硫化胶结构与性能的关系。学习重点： 硫黄硫化体系所包含的各种配合剂及其配合，硫化胶结构与性能的关系。学习难点： 各种硫化体系的配合。,概 述,硫化是指把具有塑性的胶料转变成弹性硫化胶的过程。 凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，这一类都称为硫化体系的配合剂。,硫化剂 促进剂 硫化体系 配合剂 活性剂 防焦剂,第一节 硫化剂,硫

38、化剂种类： 注：不同橡胶采用不同的硫化剂。,硫（ 硒，碲）、有机多硫化物、 有机过氧化物、金属氧化物、醌类、 树脂、胺类、特种硫化剂。,硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。,一、硫黄（S）,硫黄为天然的矿物，为黄色固体，有结晶型和无定型两种，主要用于NR和二烯类通用合成橡胶。1.硫黄的品种和性质,粉末硫黄（硫黄粉）,沉降硫黄,胶体硫黄,不溶性硫黄,2.硫黄在胶料中的用量及溶解特性,（1）用量范围 制品类型 硫黄用量 具体制品例子 软质胶 0.25份 轮胎，胶管，胶带，胶鞋 半硬质胶 810份 胶辊，纺织皮辊 硬质胶 2540份 蓄电池壳，绝缘胶板（2）溶解特性,溶解度随胶种而异,溶解度随温度升高

39、而增大,表4 硫黄在天然橡胶中的溶解能力,橡胶小知识喷硫现象,喷硫,产生喷硫现象的原因,喷硫的危害,防止喷硫的方法,过量的硫黄析出胶料表面形成结晶。,混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。,降低胶料表面的粘着力，影响与其它部件的粘合强度，给生产带来困难；同时影响制品外观，成为质量缺陷。,在尽可能低的温度下或至少在硫黄的熔点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。,3. 结合硫，游离硫 S结=S总 S游,4.交联键类型,耐热、耐老化性能较好,但强伸性能

40、,耐疲劳性能较差。,机械强度高,耐疲劳性好,但耐热,耐老化性能较差。,单硫键,双硫键,多硫键,CSC,CS2C,CSXC,227,167,115,5. 纯硫硫化胶的结构与性能,（1）结构（2）性能 以硫键为主，硫化时间长，硫化效率低，硫化胶的性能差(交联密度低)。,S S1 S2 Sx Sn Sx Sn S-S 图1-2 硫黄硫化的天然橡胶硫化胶结构示意图,6.几种典型配合的硫黄硫化体系,常硫量硫化体系（普通硫化体系，Conventional Vulcanization，CV）,用量: 硫黄1.5份； 促进剂1份左右(0.51份)。,硫化胶结构：以多硫键为主（占70%）， 低硫键较少,硫化胶的

41、性能特点: 拉伸强度高，弹性大，耐疲劳 性好；耐热，耐老化性能较差。,半有效硫化体系（Semi-Efficient Vulcanization，简称SEV）,多用于在动态条件下使用的制品，如轮胎胎侧。,用量：硫黄 0.81.5份或部分给硫体； 促进剂 0.81.5份,硫化胶结构：多硫键，低硫键大体各占一半。,硫化胶的性能特点：拉伸强度，弹性，耐疲劳 性能适中； 耐热，耐老化性能稍好。,有效硫化体系（ Efficient Vulcanization， 简称 EV）,多用于在静态条件下使用的制品。,用量：硫黄 （0.20.5份）或部分给硫体； 促进剂 24份,硫化胶结构: 能使硫化胶形成占绝对优势

42、的 低硫 键（90%）。,硫化胶的性能特点: 耐热，耐老化性能较好， 但拉伸强度，耐疲劳性能较差。,配方例子1：NR纯胶配方 天然橡胶 100 促M 0.7 氧化锌 5 硫黄 3 硬脂酸 0.5配方例子2：斜交轮胎胎侧胶 天然橡胶 40 炭黑N330 30 丁苯橡胶 60 炭黑N550 25 氧化锌 4 松焦油 8.5 硬脂酸 3 促进剂CZ 0.9 防A 1 硫黄 1.3 防RD 1 防4010NA 1 合计 175.7,配方例子3：耐油密封胶料配方 丁腈橡胶 100 炭黑N880 70 氧化锌 5 促进剂CZ 1.5 硬脂酸 1.5 促进剂TMTD 1.5 防OD 1.5 硫黄 0.3 邻

43、苯二甲酸二辛酯 30 合计 221.3,7.平衡硫化体系（Equilibrium Cure，简称EC）,1977年，S.Woff用Si69双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物在与硫黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为平衡硫化体系。,EC的胶料具有高强度、高抗湿性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应用。,二、有机多硫化物,1.主要品种,二硫化四甲基秋兰姆（TMTD或TT）有效含硫量13.3% ； 用量：24份,四硫化四甲基秋兰姆（TM

44、TT或TRS）有效含硫量31.5% ； 用量：0.62份,二硫化四乙基秋兰姆（TETD） 有效含硫量11.0% ； 用量：35份,二硫化二吗啡啉（DTDM） 有效含硫量27.0% ；用量：0.72份,硫化剂 VA-7 用量：1.252份。,2.特性,有效硫化的硫化剂，以低硫键为主。,结构与性能 硫化胶以低硫键为主，故硫化胶具有良好的耐热,耐老化性能，但拉伸强度较低，耐疲劳性能较差，永久变形较大。,三、有机过氧化物,有机过氧化物指分子中含有过氧化基团（-O-O-）的化合物，其结构通式为 ，主要适用于饱和橡胶如硅橡胶，乙丙橡胶，氟橡胶等。 1.主要品种,过氧化二异丙苯（DCP） 用量：1.5 3份

45、 过氧化苯甲酰（BPO） 用量：1.5 3份 二叔丁基过氧（DTBP）,2.硫化机理,反应过程可表示如下：ROOR 2RO RO + RH ROH + R R + R RR（CC交联） 3.过氧化物硫化的配方设计,指在一定温度下，过氧化物由于分解，浓度减少为原来浓度一半时所需的时间,交联效率随胶种不同而异。,硫化时间的确定根据有机过氧化物的半衰期而定，一般取在硫化温度下的610倍为宜。,配方体系中不宜使用酸性配合剂,可配用少量硫黄作辅助硫化。,配方例子：,1硅橡胶耐热胶垫MVQ 100BPO 1.5ZnO 5气相白炭黑 100硅油 5,2.耐汽车合成制动液橡胶配方 EPDM 100 DCP 3

46、.5 ZnO 10 HAF 25 TT 0.6 乙炔炭黑 15 油 5 其它 4,四、合成树脂,1.主要品种,包括烷基酚醛树脂和烷基酚醛 树脂的卤代物两类。,2特点,交联键是-C-C-，-C-O-C-键，键能高，硫化胶具有较好的耐热,耐老化和耐屈挠性能，压缩变形小。,以金属氯化物或含卤聚合物作为促进剂。,用树脂作硫化剂时不能与硫磺硫化体系或胺类，酚类防老剂并用。,树脂的分子量不能太大。,配方例子：硫化隔膜（要求耐热性能好）,IIR 100 吸Cl活性碳 3 2402树脂 8 硬脂酸 1 HAF 5.5 凡士林 5 SnCl2 2,五金属氧化物,金属氧化物如ZnO，MgO，PbO，Pb3O4作硫

47、化剂 ，对CR、CIIR、CSM、CO（ECO）、T以及羧基聚合物具有重要意义。,ZnO：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热，耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机械性能差。,MgO：在高温（100以上）具有硫化作用，并能吸收硫化过程中产生的HCl和Cl2，在低温下具有稳定剂作用，能防止焦烧，但硫化时间长，且硫化程度不高。,通常，橡胶工业中将ZnO:MgO=5:4用于CR，这样胶料的操作安全性及硫化胶物机性能之间达到最好的平衡。,配方例子：海绵隔音板 P170,CR 100 SRF 30 ZnO 5 活性CaCO3 30 MgO 4 黑油膏 10 促NA-22 1 轻质操作油 2

48、5 硬脂酸 1 发泡剂BSH 5 防D 2,六、醌类化合物,对醌二肟（GM，BQD）、 二苯甲酰基对醌二肟（GMF、DBQD）,可作为IIR、NR、SBR等二烯类橡胶的硫化剂，但目前主要用于IIR中。,硫化胶的耐臭氧性、耐热性（CN交联键）、耐水性及电性能好，但易焦烧。 此体系可并用硫黄硫化体系，以提高硫化胶的性能，并可迟延硫化。,七、 马来酰亚胺衍生物,马来酰亚胺衍生物为目前研究比较多的二烯类橡胶用硫化剂。 交联键多为CC键或CC键与单硫键的混合体。硫化胶的耐热性、耐疲劳性能均优于常硫硫化体系，并且没有“返硫”现象。,小结：,有机多硫化物：S、TT等，用于不饱和橡胶。有机过氧化物：DCP、B

49、PO ，用于饱和及不 饱和橡胶。合成树脂：2402酚醛树脂等 ，用于不饱和橡 胶，多用于IIR。金属氧化物：ZnO、MgO等，用于不饱和橡 胶，多用于CR。醌类化合物： IIR、NR、SBR等二烯类橡 胶。主要用于IIR中。马来酰亚胺衍生物：二烯类橡胶,第二节 促进剂,一、概述,1.概念,起促进硫化作用的化学药品,2.促进剂的分类,（1）无机促进剂（2）有机促进剂,有机促进剂按化学组成分为 ： 噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、磺盐酸盐类、胍类、醛胺类、硫脲类等。,促进剂在NR中的活性特征 类型 150oC达正硫化时间（min） 超速 510 半超速 1030 中速 3060

50、慢速 60120,有机促进剂按作用功能分为： 超速、半超速、 中速、慢速,有机促进剂按酸碱性分类,类型 分类依据 示例酸性碱性 中性,本身为酸性或与H2S反应生成酸性化合物,噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类,本身为碱性或与H2S反应生成碱性化合物,胍类、醛胺类,反应同时生成酸性和碱性两种化合物或本身能解离成酸性和碱性化合物的盐类,次磺酰胺类、硫脲类,3.促进剂的工艺特性,AB段焦烧阶段焦烧：指胶料在硫化前的加工操作或停放过程中出现的早期硫化现象。 BC段 热硫化阶段 CD段 平坦硫化阶段DE段 过硫化阶段,橡胶小知识焦烧,焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序 ( 炼