食品玻璃化保藏课件.ppt

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1、第十章 食品玻璃化保藏新技术,一、食品玻璃化保藏概念,玻璃化技术是近几十年来受到较高关注的一种新的食品保藏方法。20世纪80年代初美国食品科学家Levince和Slade提出了以食品玻璃态和玻璃化转变温度(Tg)为核心的“食品聚合物科学”理论。该理论认为，食品在玻璃态下，造成食品品质变化的一切受扩散控制的反应速率均十分缓慢，甚至不发生反应。因此，食品采用玻璃化保藏，可以最大限度地保存其原有的色、香、味、形以及营养成分,二、玻璃化的基本概念,固态有两种表现形式，即晶态和非晶态（无定形态）晶态：原子、分子或离子的排列是规则的非晶态：原子、分子或离子的排列是不规则的,非晶态（无定形态）的三种力学状态

2、,玻璃态：无定形聚合物在较低的温度下，分子热运动能量很低,只有较小的运动单元,如侧基、支链和链节能够运动，而分子链和链段均处于被冻结状态，这时的聚合物所表现出来的力学性质和玻璃相似，因而将这种状态称为玻璃态,在玻璃态下，物体的自由体积非常小，分子流动阻力很大，使体系具有极高的粘度，通常高于1012Pa*s。基于此原因，食品体系中的分子扩散速率就很小了，这样分子间相互接触和发生反应的速率就很小。因此，食品处于玻璃态时不易发生化学反应，更不易变质腐败。,非晶态（无定形态）的三种力学状态,橡胶态 处于玻璃态的无定形聚合物随着温度升高至某一温度时，链段运动受到激发，但整个分子链仍处于束缚状态。此时的无

3、定形聚合物在受外力作用时，能够表现出很大形变，当外力解除后，形变可以恢复。这种状态称为高弹态，又称橡胶态,黏流态 温度继续升高，不仅链段可以运动，整个分子链都可以运动，无定形聚合物表现出粘性流动状态，即粘流态,三、食品的玻璃化和玻璃化转变温度,食品的玻璃化转变温度在“食品聚合物科学”理论中，根据食品含水量的多少，玻璃化转变温度有两种定义:对于低水分食品(水的质量分数小于20%)，其玻璃化转变温度一般高于0，定义为Tg；对于高水分食品(水的质量分数大于20%)，由于降温速率不可能达到很高，一般不能实现完全玻璃化，此时，玻璃化转变温度指的是最大冻结浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度，定义为Tg,食品的

4、玻璃化和玻璃化转变温度,食品的玻璃化使食品形成玻璃态的过程就是食品玻璃化，它是在一定温度范围内将非晶体固体物质转变成高粘性液体状态或者将非晶体水溶液转变成高粘性液体状态的一个二级相变过程。但是，该相变过程仅涉及显热变化，而不涉及潜热变化,完全玻璃化是指食品全部变成了玻璃状态，这是食品低温保存时的最理想状态。此时可以完全避免结晶及由此而引起的损伤；,实现玻璃化的前提条件有两个：一是温度足够低，即TTg；二是冷却速度足够快，即在冷却过程中，迅速通过TgTTm温度区间，且不发生结晶；通常，冷却速度是实现玻璃化的首要制约因素。实现完全玻璃化所需的冷却速度称为临界冷却速度Vc。对于直径为1m的纯水，要实

5、现完全玻璃化，其临界冷却速度须达到107k/s。,部分玻璃化是指食品中的一部分变成了玻璃态，而另一部分则变成了结晶态,由于食品的体积较大，要实现完全玻璃化，需要极高的临界冷却速度，该速度将远远高于107k/s，这在实际上是不可能达到的。因此，实现食品的玻璃化只能借助部分结晶的玻璃化方法,食品的玻璃化和玻璃化转变温度,几种食品成分溶液的Tg和Cg值,四、玻璃化转变温度的确定,无论是进行食品聚合物科学的理论研究，还是将玻璃化理论应用于实际的食品保藏中，玻璃化转变温度Tg都是一个关键的物理量。温度高于Tg和低于Tg时，食品的理化特性将发生根本性的变化，而这些变化将对食品质量的贮藏稳定性产生极大的影响

6、。为此，精确计算Tg在理论上和在实践上均十分重要。Tg的确定有两种方法，即理论计算法和实验法。,四、玻璃化转变温度的确定,Tg的理论计算（1）加权平均法该法适合于多元均匀的混合液系统。它是根据体系中每一组分的质量分数及其Tg进行加权平均，得出体系的Tg。例如，桔子汁（其它各种果汁也可如此计算）的主要成分是蔗糖、果糖和葡萄糖，其质量分数分别为2：1：1，经测定它们的Tg分别是-32，-42和-43，按加权平均法计算如下 Tg=-32x2+(-42)x1+(-43)x1=-37.25 2+1+1,四、玻璃化转变温度的确定,Tg的理论计算（2）利用Gordon-Taylor方程进行计算Gordon-

7、Taylor方程如下： 式中，W1、W2各组分的质量 Tg1、Tg2各组分的玻璃化转变温度 k实验常数，可由下式计算： k=0.02931/Tg+3.61,四、玻璃化转变温度的确定,Tg的实验测定 目前，应用最广泛的Tg实验测定方法是量热法，包括差示扫描量热法（DSC法）、差热分析法（DTA法）、热机械法（TMA法）、动态热机械法（DTMA法）等，此外，还有核磁共振法（NMR法）等。,四、玻璃化转变温度的确定,在量热法中，DSC法是最常用的测定Tg的方法。它是通过测定食品在加热或冷却过程中所产生的细微热量变化来测定食品的Tg。在测定过程中，设定一个温度范围，然后以任意的升温或降温速度扫描待测样

8、品，记录升温或降温过程中吸热或放热的情况，打出温谱图，就可得到一条温谱曲线，即DSC曲线。从该曲线就可以得到待测样品的Tg,五、玻璃化转变过程中的物理现象,在食品的玻璃化转变过程中，将发生许多特定的物理现象，如粘结、塌陷、脆性变化、结晶等。粘结 在温度升高或含水量增加到临界值时，食品粉末将发生粘结现象。因吸收水分而导致粘度下降是造成粘结现象的主要原因。当粘度下降到低于某一临界值时，非晶态粉末就会发生粘结。,五、玻璃化转变过程中的物理现象,塌陷 生鲜食品含水量高，在脱水时体积变小，往往导致食品收缩塌陷。而在冷冻干燥时，食品的质构、体积及外观基本保持不变，容易形成玻璃态。但是，由于冷冻浓缩物的增塑

9、作用和形成粘性流体，也可能造成塌陷。冷冻干燥食品塌陷造成质构破坏、体积减小，从而造成外形、质构的劣化及挥发成分的损失。,五、玻璃化转变过程中的物理现象,脆性 脆性是谷物和点心类食品的重要质量要求。各种低水分食品均具有脆性质地结构。但是，当温度升高或水分含量高于临界值时脆性将会丧失。Nelson等人指出，干谷物在玻璃态时具有脆性质地，但是在其含水量增加或温度升高时，由于水分的增塑作用可使其变成橡胶态，从而失去脆性,五、玻璃化转变过程中的物理现象,结晶 玻璃态物质在Tg以下的温度范围内是不发生结晶的，而在Tg以上、平衡熔点以下的温度范围，则可以发生结晶。研究发现，非晶态的葡萄糖和蔗糖的结晶速度依赖

10、其水分含量。脱水的奶制品在贮藏过程中，观察到乳糖的结晶可加速非酶褐变的速度,六、玻璃化转变过程中的化学变化,1非酶褐变 脱水食品的非酶褐变速度具有显著的时间依赖性，且该时间依赖性是与Tg相关的。在温度TTg时，非酶褐变速度很慢，但是，随着温差T-Tg的增加，非酶褐变速度加快。同时，非酶褐变速度也依赖于水分含量、结晶和其它结构上的改变。,六、玻璃化转变过程中的化学变化,2氧化反应玻璃化转变对小分子（气体和水）渗透的直接影响很小，但是，玻璃化转变造成的结构改变将间接地影响渗透。Shimada等研究了非晶态乳糖基质包埋的亚油酸甲酯的氧化。结果发现，被包埋的亚油酸甲酯的氧化程度很低，但是，在Tg以上由

11、于乳糖的结晶而暴露于大气中的亚油酸甲酯被快速氧化。,六、玻璃化转变过程中的化学变化,酶的稳定性 酶在玻璃态时的稳定性远远好于在橡胶态时。但是，在不同基质形成的玻璃态中，酶的稳定性也存在差异。乳糖酶在不同的玻璃态基质（海藻糖、麦芽糊精和聚吡咯烷酮）中加热到(70)时的稳定性的研究表明，麦芽糊精和聚吡咯烷酮对酶的保护作用归因于它们的玻璃化转变,六、玻璃化转变过程中的化学变化,酶促反应 通常，脱水食品的酶促反应是受扩散控制的，这是因为组分、酶及酶片段的移动性受到限制。 总之，食品处于玻璃态时各种变质反应速率一般都很低，而在橡胶态时反应速率升高，但是，不能认为玻璃态体系是绝对稳定的，扩散分子的大小、体系的空隙率和在介稳状态时的塌陷、结晶都可能造成其它更复杂的结果，因此，可以通过调节Tg，控制物理性质的变化，进而建立起Tg和化学反应速率的关系。,七、玻璃化技术在食品保藏中的应用,玻璃化香精冰淇淋草莓西兰花水产品其它,玻璃花香精的制作,。,结 论,