《固相反应》课件.ppt

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1、第二章,固 相 反 应,第二章固 相 反 应,固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程也指固相与气相、固相与液相之间的反应固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层，然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继续进行在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定,固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程,第一节 固 相 反 应 概 述,一、 固相反应特点 在很低温度下，固体质点也可能扩散迁移，并随温度升高，扩散速度以指数规律增长。泰曼总结结论：(1)固态物

2、质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要作用；(2)固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐中约0.80.9Tm；(3) 反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开始变为显著的温度,第一节 固 相 反 应 概 述 一、 固相反应特点,金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用。对于固相反应定义，目前可普遍接受的观点：固相反应是固体参与直接化学反应并起化学变

3、化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应，而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程,金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物可转为气相或液相，,固相反应应具有如下共同的特征：,低温时，固体化学上不活泼，固相反应需在高温下进行。由于反应发生在非均一系统，则传热传质过程都对反应速度有重要影响。当反应进行时，反应物和产物的物理化学性质将会发生变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及物性的变化。由于固体质点（原子、离子、分子）间具有很大作用键力，固态物质的反应活性通常较低，速度较慢，多数情况下，固相反应总是为发生在两种组分界面上的非均相反应

4、，对于颗粒状物料，反应先是通过颗粒间的接触点或面进行，然后，反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应继续，故固相反应至少应包括界面上的化学反应和物质的扩散迁移两个过程。,固相反应应具有如下共同的特征：低温时，固体化学上不活泼，固相,二、固相反应类型,固相反应的反应物体系涉及两个或两个以上物相种类反应类型包括化学合成、分解、融化、升华、结晶等反应过程又包括化学反应、扩散传质等过程,二、固相反应类型 固相反应的反应物体系涉及两个或两个以上物相,根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的分类：按照参与固相反应的原始反应物的物相状态，可将固相反应分成固-固反应，固-液反应，固-气反应等三大类型；按照固相

5、反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分成合成反应、分解反应、置换反应、氧化还原反应等类型；按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为（界面）成层反应、（体相）非成层反应等两大类型；按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成化学反应控制的固相反应、扩散控制的固相反应、过渡范围控制的固相反应等类型,根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的分类：,1. 固-液反应,至少一种固相物质和液相物质组成的体系发生化学反应的固相反应。液相物质从广义上可分为以下两个大类：(i) 液相为溶液或溶剂物质。固体物质在其中进行转化、溶解、析出（析晶）等反应。液相包括水、无机和有机溶剂等(ii) 液

6、相为高温加热条件下的熔融液相。固相物质在其中发生转化、溶解、析出（析晶）等反应。一般，熔融液相包括熔融的金属、非金属以及化合物等 实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（a）水溶液，（b）部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体-水溶液体系的反应是工业上最常用的反应。,1. 固-液反应 至少一种固相物质和液相物质组成的,采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材料研究中较有特色的一种反应途径：常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反应，具有特殊的物理化学性质和反应活性水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学反应速度变化

7、较大，对整个反应过程的影响也不同。按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：（a）化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学反应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可通过调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；（b）扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的扩散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也可以是在固相表面的液相膜内的扩散，或者是在后期的固相-液相接触表面处反应生成物层内的扩散过程。,采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材料研究中较,2. 固-气反应,固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质和气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传

8、输过程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学传输过程的气相生长反应两大类。（1）蒸发反应 蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处，产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。（2）气相生长反应 气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等,2. 固-气反应 固相-气相反应的原始反应物要求至少有,3. 固-固反应,固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化学反应以及物质的扩散等

9、过程。按照反应进行的形式，固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的反应类型固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等的变化不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相-固相转变反应称为固态相变反应,3. 固-固反应固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间,三、固相反应机理,固相反应一般包括扩散、生成新化合物、化合物晶体长大和晶体结构缺陷校正等阶段这些阶段是连续进行的在这些阶段进行的同时，还

10、伴随物理化学性质的变化，根据这些变化，可对其反应过程进行详细的研究,三、固相反应机理 固相反应一般包括扩散、生成新化合物、化合,1. 相界面上的化学反应机理,ZnO加Fe2O3反应生成尖晶石的反应，大致可将整个反应过程分为六个阶段：(1)隐蔽期：约低于300，反应物在混合时已相互接触，随温度升高，反应物活性增加，此时在界面上质点间形成了某些弱的键，试样的吸附能力和催化能力都有所降低，但晶格和物相基本上无变化。,1. 相界面上的化学反应机理 ZnO加Fe2O3反应生成尖晶,(2)第一活化期：约在300400之间。试样吸湿性增大，催化活性增强，X射线衍射强度没有明显变化，无新相形成，此时的活化仅是

11、表面效应，反应产物估计是分子表面膜，且有严重缺陷，不具有化学计量产物的晶格结构，存在很大活性(3)第一脱活期：400500之间。试样催化活性和吸附能力下降，估计是先前形成的分子表面膜得到了发展和加强，在一定程度上对质点扩散起阻碍作用(4)二次活化期：约500620。试样催化活性再次增强，密度减少，X射线衍射强度开始有明显变化，ZnO谱线呈弥散现象，但X射线谱线仍未显示新相谱线。Fe2O3已渗入ZnO晶格，反应在颗粒内部进行，常伴随颗粒表面层的蔬松和活化，此时虽未出现新化合物，但可认为新相的晶核已经生成。,(2)第一活化期：约在300400之间。试样吸湿性增大,(5)二次脱活期或晶体生成期：62

12、0750。试样催化活性再次下降，X射线谱线开始出现ZnOFe2O3谱线并由弱变强，密度逐渐增大。晶核正逐渐成长为晶体，但此时生成的反应产物结构还不够完整，存在一定晶体缺陷(6)反应物晶格校正：约750。温度升高，X射线谱线上ZnOFe2O3谱线增强并接近于正常晶格图谱，试样的催化活性和吸附能力迅速下降。由于形成的晶体还存在结构上的缺陷，故具有使缺陷校正而达到热力学上稳定状态的趋势，继续升高温度将导致缺陷的消除，晶体逐渐长大，形成正常的尖晶石晶格结构。,(5)二次脱活期或晶体生成期：620750。试样催化活,以上六个阶段并不是截然分开的，而是连续地相互交错进行，同时，并不是所有的固相反应都具有以

13、上的六个阶段对于不同反应系统，条件不同会各有差别，但一般都包括以下三个过程：(1) 反应物之间的混合接触并产生表面效应；(2) 化学反应和新相生成；(3) 晶体生长和结构缺陷校正；如果有液相或气相参与，则反应不局限于物料直接接触的界面，而可沿整个反应物颗粒自由表面同时进行，此时，固相与气体、液体间的吸附和润湿作用的影响就很重要。,以上六个阶段并不是截然分开的，而是连续地相互交错进行，同时，,2.反应物通过产物层的扩散,当反应物之间形成一层产物后，则需要有一种或几种反应物通过产物层的扩散，反应才能继续进行固相反应中的扩散规律与一般的扩散规律相同。,2.反应物通过产物层的扩散 当反应物之间形成一层

14、产物后，则需,四、固相反应中间产物,固相反应的另一个特点是固相反应产物的阶段性最初反应产物和系统在高温下生成的化合物可能不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中间产物，中间产物可以与最初产物反应，也可能是一系列反应，最后才形成最终产物固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初产物、中间产物、最终产物等几个阶段，而这几个阶段又是相互连续的,四、固相反应中间产物 固相反应的另一个特点是固相反应产物的阶,CaO与SiO2的固相反应，原始配料比为CaO/SiO2=1:1(摩尔比)在1200加热的条件下，最初形成的反应产物是2CaO SiO2 (2:1)，中间产物是3CaO 2SiO2 (3:2)，

15、最终产物是CaO SiO2 (1:1)1200时各反应产物的形成量与时间的关系，开始2CaO SiO2很快形成，3CaO 2SiO2量很少，继续反应2CaO SiO2量急剧下降，3CaO 2SiO2量达到一定量后基本上保持不变，在高温较长时间反应后，2CaO SiO2量进一步下降，而CaO SiO2量却迅速上升。,CaO与SiO2的固相反应，原始配料比为CaO/SiO2=1,以不同比例CaO与SiO2（如CaO/SiO2=3:1或3:1等）进行实验，结果基本相同，最初产物仍是2CaO SiO2。在生产水泥熟料时，为获得最大量具有较高活性的2CaO SiO2，高温煅烧时间不宜太长 固相反应最初产

16、物大多数是结构比较简单的化合物，如碱土金属氧化物与SiO2反应，无论原始配料比如何，反应首先生成的是摩尔比为2:1的孤岛状结构的正硅酸盐。而碱土金属氧化物与Al2O3的反应，首先生成的是摩尔比为1:1的化合物。,以不同比例CaO与SiO2（如CaO/SiO2=3:1或3:,第三节 固 相 反 应 动 力 学,固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上化学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在不同固相反应中（或同

17、一固相反应的不同阶段），往往只是某个反应速度最慢的过程起控制作用。,第三节 固 相 反 应 动 力 学 固相反应动力学是化学反,动力学的任务之一是把反应量和时间的关系用数学式表示出来，以便知道在某个温度，时间条件下，反应进行到什么程度，反应要经过多少时间完成。由于不同的反应机理，动力学公式是不一样的，测定不同的反应速度，可用具体的动力学方程。,动力学的任务之一是把反应量和时间的关系用数学式表示出来，以便,反应速度以单位时间内，单位体积中反应物的减少（或产物的增加）表示，对于最简单反应AB，反应速度表示为 或 C-浓度对于aA+bB=eE+fF反应，反应速度为： 反应速度常数：G*-活化能。,反

18、应速度以单位时间内，单位体积中反应物的减少（或产物的增加）,一、固相反应的一般动力学方程,固相反应通常由若干简单物理和化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融和升华等步骤结合而成，整个过程速度由其中最慢一环所控制。金属氧化反应：,先在M-O界面上进行反应形成一层MO氧化膜，然后O2通过MO层扩散到M-MO界面并继续进行氧化,一、固相反应的一般动力学方程 固相反应通常由若干简单物理和化,化学反应速度： 扩散速度： dQp-dt时间内消耗于反应的氧气量；dQD-dt时间内扩散到M-MO界面的氧气量；C0，C -介质和M-MO界面上的O2浓度。,化学反应速度：,对于任何固相反应，经过一段时间后，最后只

19、能出现三种情况 反应速度等于扩散速度Vp=VD使反应量等于扩散量，在反应界面上反应量保持不变；反应速度远远大于扩散速度，反应物扩散到反应界面上就立刻被反应掉，这样在反应界面上，就有C=0；扩散速度远远大于反应速度，最终会使反应界面上的浓度C趋近于C0。,对于任何固相反应，经过一段时间后，最后只能出现三种情况,过程达到平衡（反应量等于扩散量）时，Vp=VD（当反应速度与扩散速度可以比拟时，若VpVD，则C逐渐减少，到一定程度后，C0-C增加，VD增加，使Vp=VD；若VpVD，则C增加，一定程度后，C0-C减少，使Vp=VD），则有：即： 固相反应速度为：,过程达到平衡（反应量等于扩散量）时，V

20、p=VD（当反应速度与,(1)当扩散速度远大于化学反应速度时，KD/，则C=0， 由扩散速度控制整个固相反应过程，称扩散范围；(3)扩散速度和化学反应速度可比拟时， 称过渡范围。,(1)当扩散速度远大于化学反应速度时，KD/，则V=K,由许多物理或化学步骤综合而成的固相反应，其反应过程的一般动力学关系为： V1(max)、V2(max)、V3(max)分别相应于扩散、化学反应、结晶、熔化、升华等步骤的最大可能速度。,由许多物理或化学步骤综合而成的固相反应，其反应过程的一般动力,二、化学动力学范围,某一固相反应中，扩散、升华等速度非常快，而界面上的反应速度很慢，固相反应速度主要由接触界面上的化学

21、反应速度所控制。 均相二元系统的化学反应速度：V=KCAmCBn，式中，CA-反应物A的浓度；CB-反应物B的浓度；K-速度常数。 若反应过程中只有一个反应物浓度可变，则：V=KnCn（n1, n0），假设经过时间t的反应后，有X部分反应物已被反应掉，剩下未反应的反应物应该是：（C-X），则化学反应速度可表示为：,二、化学动力学范围 某一固相反应中，扩散、升华等速度非,根据初始条件：t=0时；X=0，对上述方程积分， 式中，n-反应级数对于零级反应，n=0，则X=K0t。对于二级反应，n=2，则有： 即：对于一级反应，直接根据方程中n=1积分：可得： 即：C-X=aexp(-K1t),根据初始

22、条件：t=0时；X=0，对上述方程积分，,多数的固相反应，都是在界面上进行的非均相反应，故反应颗粒之间的接触面积F在描述固相反应速度时也要考虑对于二元系统的非均相反应，反应速度方程为：V=KnFCAmCBn只有一个反应物可变时，V=KnFCn接触面积F随反应进程的进行而变化。,多数的固相反应，都是在界面上进行的非均相反应，故反应颗粒之间,材料制备过程中所用的原料大多为颗粒状，大小不一，形状复杂。随着反应进行，反应物接触面积也将不断变化，要正确求出接触面积及其随反应过程的变化很困难。,材料制备过程中所用的原料大多为颗粒状，大小不一，形状复杂。随,设反应物颗粒是半径为R0的球体或半棱长为R0的立方

23、形粉体，经时间t后，每个颗粒表面形成的产物层厚度为x，反应物与反应产物数量的变化用重量%表示。假设反应物与反应产物间体积密度相差不大，则反应物与反应产物数量的变化可以用体积比表示。定义转化率G：G=反应产物量/反应物总量则：V-反应物总体积；V1-反应后残余体积。由方程可得：R0-x= R0(1-G)1/3， x= R01-(1-G)1/3,x,Ro,设反应物颗粒是半径为R0的球体或半棱长为R0的立方形粉体，经,对于半径为R0的球体，相应于每个颗粒的反应表面积F与转化率G的关系为: F=4R02(1-G)2/3，若系统中有N个颗粒，则总表面积： F=NF=N4R02(1-G)2/3由于 （-反

24、应物表观密度）。则：（A=3/R0）,对于半径为R0的球体，相应于每个颗粒的反应表面积F与转化率,对于半棱长为R0的立方体，F=24R02(1-G)2/3。若系统中有N个颗粒，则总表面积F=NF=N24R02(1-G)2/3，由于N=1/8R03。则：,对于半棱长为R0的立方体，,考虑反应接触界面积的变化，化学反应速度可表示为： 作一定变换：而G=X/C，则： (Kn=KnCn),考虑反应接触界面积的变化，化学反应速度可表示为：,对于零级反应:n=0，dG/dt=K0F=k0A(1-G)2/3=K0(1-G)2/3，由初始条件：t=0时，G=0，则：解得： F0(G)=1-(1-G)1/3=K

25、0t若是圆柱状颗粒：F0(G)=1-(1-G)1/2=K0t平板状颗粒：F0(G)=G=K0t,固相反应课件,对于一级反应，n=1，dG/dt=K1F(1-G)=K1A(1-G)5/3=K1(1-G)5/3积分可得：F1(G)=(1-G)-2/3-1 =K1t Na2CO3与SiO2按摩尔比1:1进行的反应，在一定的条件下，测得不同反应时间的转化率G，获得F(G)，以F(G)对反应时间t作图，可获得一条直线,对于一级反应，n=1，,三、扩散动力学范围,固相反应中，一般都是扩散速度较慢，尤其是反应进行一段时间后，反应产物层增厚，扩散阻力增大，使扩散速度减慢，故许多情况下，扩散速度往往在固相反应中

26、起控制作用。Fick定律是描述固相反应扩散动力学的基础，固体中的扩散，常是通过缺陷进行的，故晶体缺陷和界面，物料分散度，颗粒形状等因素都会对扩散动力学有本质影响。由扩散控制的固相反应动力学问题已进行过较多的研究，根据不同的模型和假设，可推导出多种扩散动力学方程,三、扩散动力学范围 固相反应中，一般都是扩散速度较慢，尤其是,1.抛物线型速度方程,方程由平板扩散模型导出设平板状物质A与B相互接触和扩散，形成了厚度为x的AB化合物层A质点通过AB层扩散到B-AB界面继续反应，若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制,1.抛物线型速度方程 方程由平板扩散模型导出,假设：经过时间dt后，通过AB层

27、迁移的A物质量为dm，平板间接触面积为S，浓度梯度为dc/dx，根据Fick定律，则：a点处A浓度为100%，b点处A浓度为0%，则：A物质迁移量dm比例于Sdx（dm扩散到AB-B界面后，形成了Sdx体积的AB），故积分后可得： Fp(G)=x2=2KpDt=Kpt 抛物线速度方程，反应产物厚度与时间的平方根成比例该方程的缺陷是忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确性和适用性受到了限制,假设：经过时间dt后，通过AB层迁移的A物质量为dm，平板间,2.杨德方程,材料生产中通常采用粉状物料作原料，在反应过程中，颗粒间接触界面积不断变化用简单方法来测量大量粉状颗粒上反应层厚度很困难

28、，故杨德在抛物线方程基础上采用了“球体模型”,2.杨德方程 材料生产中通常采用粉状物料作原料，在反应过程中,假设：(1) 反应物B是半径为R的等径球粒；(2) 反应物A是扩散相，A成分总是包围B颗粒，且A、B与产物C完全接触，反应自表面向中心进行；(3) A在产物层中的浓度梯度是线性的，扩散截面积一样。反应物颗粒初始体积：V1=(4/3)R03；未反应部分体积：V2=(4/3)(R0-x)3；产物体积：V=(4/3)R03-(R0-x)3。x-产物层厚度，令以B物质为基准的转化程度为G，则：,假设：,故： 即：代入抛物线方程有： 则：将上式微分，有：式中， q-活化能,故： 即：,BaCO3+

29、SiO2BaSiO3+CO2的实验结果，关系曲线为一条直线，反应温度不同，直线有不同的斜率，温度越高，斜率越大直线斜率即表示扩散动力学速度常数Ky，作出不同温度下的ln Ky1/T关系曲线，可由斜率获得活化能q值,BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2的实验结果，关系曲,杨德方程仍应用抛物线型方程，仍须假设扩散截面积一定，而反应产物的球形外壳的增厚速率与外表面对内表面比率有关，只有当G很小，这两个比率才接近于1，此时，这个表面才可看作是平的该方程还假设A、B与产物C完全接触，但如果形成的产物体积比消耗掉的反应物体积要小时，就不能满足着一条件，这也要求只有G很小时，才能近似满足只有当反应转化率

30、较小，即x/R0比值很小时，杨德方程才能较好符合实际反应，而随着反应的继续，杨德方程与实验结果的偏差程度就会增大，基于此原因，后来人们对杨德方程进行了各种修正,杨德方程仍应用抛物线型方程，仍须假设扩散截面积一定，而反应产,3.卡特（Carter）方程,原始半径为r0的A组分球状颗粒，在表面上与很细粉末反应，反应速度由扩散过程控制。r1-反应一段时间后组分A的半径，当G从01时，r1从r00；r2-反应一段时间后，未反应组分A加上反应产物球的半径；rc-G=1时，即A全部反应后的产物半径，显然，产物体积与反应物A的体积不一样,3.卡特（Carter）方程 原始半径为r0的A组分球状颗粒,Z-消耗

31、一个单位体积的组分A所生成的产物的体积，即等价体积比。这样：r23=r13+Z(r03-r13)=Zr03+r13(1-Z) 由G=(r03-r13)/r03，有：r1=(1-G)1/3r0时间t时，剩余A的数量QA为：QA=4r13/3，则： QA的变化速度又等于以扩散方式通过厚度为r2-r1的球外壳的流量，则：（K-反应速度常数）,Z-消耗一个单位体积的组分A所生成的产物的体积，即等价体积比,上式适用于稳态扩散，扩散层中通过半径不同的每一个球壳的物质流量是相等的（反应物A的变化量dQA/dt等于扩散通过产物层的量）。故： 即： 则： 把r2值代入有：从r0 r1积分：(1-Z)r13+Zr

32、032/3-(1-Z)r12=Zr02+2(1-Z)Kt 又：r1=(1-G)1/3r0，则：FC(G)=1+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/3-Z=KCt（KC=2(1-Z)K/r0）,上式适用于稳态扩散，扩散层中通过半径不同的每一个球壳的物质流,卡特将镍球的氧化过程用该方程式处理，发现一直到100%为止，仍能符合的很好，而用杨德方程，则在G0.5时就不相符了卡特方程的特点是考虑了反应面积的变化及产物与反应物间体积密度的变化,卡特将镍球的氧化过程用该方程式处理，发现一直到100%为止，,4.金斯特林格方程,金斯特林格也对杨德方程进行了修正杨德方程不能适用于反应程度大的情况的原因在

33、于实际上反应开始后生成产物层是一球面，而不是平面反应物与产物的密度也不同，反应前后体积变化，须引入由此带来的体积变化因素在金斯特林格方程中，放弃了杨德假设中截面积不变的假设,4.金斯特林格方程 金斯特林格也对杨德方程进行了修正,A与B反应生成AB。A是扩散相；B是平均半径为R0的球形颗粒反应沿整个表面同时进行，A与B先形成产物AB，其厚度x随反应进行不断增厚，若A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则A-AB界面上的浓度可认为不变，即等于C0，而过程速度由扩散控制，故A在B-AB界面上的浓度为零。即：A-AB界面：A浓度C=C0（保持不变）；B-AB界面：A浓度C=0,A与B反

34、应生成AB。A是扩散相；B是平均半径为R0的球形颗粒,引入比例系数：=n/，其中，为产物AB的比重；为产物AB的分子量；n是按化学计量计算的反应系数，表示与1mol B反应所需的A的mol数。（/表示产物AB单位体积的mol数，表示生成单位体积AB所需的A 的mol数）。根据体积dxS（S为界面面积）中A的原子数目应该等于时间dt中扩散经过面积为S的界面的原子数，有：dxS=JSdt，即：由于粒子是球形的，产物两侧界面上A浓度不变，故随产物层增厚，A在层内的浓度分布分别是r和时间t的函数，过程为一不稳定扩散：,引入比例系数：=n/，其中，为产物AB的比重；为产,初始及边界条件：r=R0，t0，

35、 r=R0-x，t0， t=0，x=0为简化，可近似将不稳定球形扩散问题的解归结为一个等效的稳定扩散，在等效稳定扩散条件下，球表面A的浓度为C0，AB层厚度为任意x时，单位时间内通过该层的A物质量M(x)不随时间变化，而只与x有关，则： 即,初始及边界条件：r=R0，t0，,在r=R0-x和r=R0之间积分： 故：M(x)=C0R0(R0-x)4D/x，则： 这样就可得到： KJ=DC0/,在r=R0-x和r=R0之间积分：,积分后得： 而x=R01-(1-G)1/3，则： 积分后得：,积分后得：,金斯特林格方程具有很好的适用性在SiO2:CaCO3=1:2，反应温度1350时，C2S合成反应

36、的FJ(G)与t的关系曲线，在反应进行了相当长的时间内，即在较高的转化程度下，方程仍然适用，而用杨德方程处理这些实验数据则有较大的偏差,金斯特林格方程具有很好的适用性,四、升华速度控制的动力学范围,如果某一固相反应中，若化学反应速度、扩散速度都较快，而反应物之一的升华速度很慢，则该反应过程由反应物升华速度所控制，其动力学方程为： 积分后可得：FS(G)=1-(1-G)2/3=KSt 固态物质间反应动力学与反应进行的机理与条件密切相关，当反应条件变化时，控制速度的机制可能发生变化。,四、升华速度控制的动力学范围 如果某一固相反应中，若化学反应,CaCO3+MoO3=CaMoO4+CO2反应中，当

37、选择不同反应条件时（如温度、反应物颗粒尺寸、反应物间数量比等），反应速度应该由不同的动力学方程式表示,反应条件一：CaCO3:MoO3=1:1，MoO3为0.036mm细颗粒，CaCO3为0.13-0.15mm粗颗粒，反应温度600时，FJ(G)与t的关系为一条直线，表明在该条件下，固相反应速度由扩散速度控制,CaCO3+MoO3=CaMoO4+CO2反应中，当选择不同,反应条件二：CaCO3:MoO3=1:5， CaCO3为0.03mm细颗粒，MoO3为0.05-0.15mm粗颗粒，反应温度620时，扩散层很薄，扩散阻力小，而升华阻力大，固相反应速度主要由的升华速度所决定，FS(G)与t的关

38、系为一条直线，表明在该条件下，固相反应速度由升华速度控制,反应条件二：CaCO3:MoO3=1:5， CaCO3为0.,五、过渡范围,当整个反应中各种过程的速度都可相比拟而不能忽略时，情况就较复杂，很难用一个简单方程描述，只能根据不同情况，用一些近似式表示当化学反应速度和扩散速度都不能忽略时，可用下列的经验公式估计： dx/dt=KGt积分后得： x=KGlnt在许多情况下，随着反应条件的改变，某一固相反应可能从一个速度控制范围转变到由另一个速度控制范围。如果用速度或速度常数对固相反应温度的倒数1/T作图，所得的直线若在某处出现转折，则此转折就意味着控制速度范围的改变。,五、过渡范围 当整个反

39、应中各种过程的速度都可相比拟而不能忽略,第四节 影 响 固 相 反 应 的 因 素,为了有效控制固态物质间反应的进行，除了应正确掌握其反应过程和动力学方程外，还应进一步了解影响固态物质间反应的各种因素。影响固相反应的因素很多，也很复杂。固相反应过程主要包括界面的化学反应和相内部的物质传递两个步骤反应物的化学组成，特性和结构状态及温度，压力，反应时间等因素都会影响固相反应的进行广义讲，凡是能活化晶格，促进物质的内外扩散作用的因素都会对反应起影响多晶转变、脱水、分解、固溶体形成等作用常伴随反应物晶格的活化，一般都会对固相反应有促进作用,第四节 影 响 固 相 反 应 的 因 素 为了有效控制固态,

40、一、反应物化学组成,组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由焓减少（G0）的过程，而且G负值越大，该过程的推动力也越大，沿该方向反应的几率也大。从结构角度看，反应物中质点间的作用键强越大，则可动性与反应能力越小，反之亦然 在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的A与B反应形成产物AB，若改变A与B比例会改变产物层厚度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度,一、反应物化学组成 组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向,当在反应混合物中加入少量矿化剂（反应过程中，能加速或减缓

41、反应速度或控制反应方向的物质称矿化剂）时，有时常会对反应产生特殊的作用。如少量NaCl对Na2CO3与Fe2O3反应的加速作用。实验表明：在一定温度下，添加少量NaCl可使不同颗粒尺寸Na2CO3的转化率提高约0.5-6倍，颗粒越大，作用越明显。矿化剂对固相反应影响的作用机理有以下几种可能性：与反应物形成固熔体，使其晶格活化；与反应物形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相，加速扩散和对固相的溶解作用；与反应物形成某种活性中间体而处于活化状态；通过矿化剂离子对反应物离子的极化作用，促使其晶格畸变和活化。,当在反应混合物中加入少量矿化剂（反应过程中，能加速或减缓反应,二、反应物颗粒尺寸及均匀性,

42、颗粒尺寸主要通过以下途径对固相反应产生影响：(1)物料颗粒尺寸越小，比表面积越大，反应界面和扩散界面增加，反应产物层厚度减小，使反应速度越快。按威尔表面学说，随粒度减小，键强分布曲线变平，弱键比例增加，反应和扩散能力增强，因此，粒径愈小，反应速度愈快，反之亦然反应速度常数Ky与颗粒半径R0的平方成反比关系，即颗粒半径减少，反应速度常数以平方级关系而增大由于颗粒大小对反应速度影响极大，故将物料进行细粉碎，以提高比表面积并使晶粒表面及内部产生严重缺陷，是增加活性，促进固相反应的有效途径,二、反应物颗粒尺寸及均匀性 颗粒尺寸主要通过以下途径对,当CaCO3与石英在840进行反应时，石英颗粒大小对反应

43、速度常数Ky的影响如图所示,以Ky与1/R02为坐标作图为一直线。研究表明，该关系只有当颗粒半径小于0.153毫米时才正确，当石英颗粒较粗时，Ky与1/R02的关系就不是一条直线，表明杨德方程应用于细颗粒反应物比较正确，而对粗颗粒则较差,当CaCO3与石英在840进行反应时，石英颗粒大小对反应速,(2)同一反应物系由于物料颗粒尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制CaCO3+MoO3=CaMoO4+CO2反应中，当反应物摩尔比相同并在较高温度（600）下反应时，若CaCO3颗粒大于MoO3，反应速度由扩散控制，并随CaCO3颗粒尺寸的减少而加快若CaCO3与MoO3的比值较大，CaCO

44、3颗粒尺寸小于MoO3，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应由MoO3的升华过程控制，并随MoO3粒径的减小而加剧。(3)反应物料的颗粒级配，对反应速度也有影响，因颗粒大小对反应速度是平方关系，故少量大尺寸颗粒的存在，能显著延缓反应过程的完成。因此，生产上应将物料颗粒粒径分布控制在较窄范围之内,(2)同一反应物系由于物料颗粒尺寸不同，反应速度可能会属于不,三、温度,温度对固相反应速度的影响很大。固相反应速度常数K与温度T的关系根据控制反应的机制不同而有不同的情况。当固相反应过程由化学反应速度控制时，根据阿累尼乌斯方程式，反应速度常数与温度之间有如下关系： 碰撞系数A是几率因子P和反应物质点

45、碰撞数目Z0的乘积，Q是反应活化能。,三、温度温度对固相反应速度的影响很大。固相反应速度常数K与温,若固相反应过程由扩散速度控制，由各扩散公式可知反应速度常数K与扩散系数D成正比。已知扩散系数D与温度T之间的关系有：Q为扩散活化能。D0=a0，即决定于质点在晶格位置上的本征振动频率和质点间平均距离a0。故随温度升高，扩散系数D增大。,固相反应课件,固相反应速度常数与温度的关系可统一写成： 常数C与Q根据控制过程的不同而有不同物理意义及数值。对式两端取对数，以ln K对1/T作图，应为一直线关系，类似的，ln D1/T关系图，也应是直线关系由各直线斜率可求得相应化学反应活化能与扩散活化能。活化能

46、越大，温度对反应速度的影响越大。由于扩散活化能一般比化学反应活化能小，故由扩散速度控制的阶段，温度对反应速度的影响相对较小,固相反应速度常数与温度的关系可统一写成：,四、压力和气氛,对于不同的反应类型，压力的影响是不一样的没有气相和液相参与反应的固相间的反应过程，增大压力有助于颗粒的接触，增大接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加有液、气相参与的固相反应，由于传质过程主要不是通过颗粒的接触，故提高压力对传质过程的作用不大，有时甚至会降低反应速度。例如粘土矿物脱水反应和伴随有气相产物的热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等，增加压力会使反应速度下降。气氛对某些固相反应也有重要影响。气氛主要

47、通过改变固体吸附特性而影响其表面反应活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物，如ZnO、CuO等，气氛能直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机制及速度,四、压力和气氛 对于不同的反应类型，压力的影响是不一样的,五、反应物活性,同一物质处于不同结构状态时，其反应活性差别很大。晶格能越高，结构越完整和稳定，其质点可动性小，反应活性越低。对于难熔氧化物间的反应和烧结往往是困难的通常采用具有高活性的活性固体作原料Al2O3+CoOCoAl2O4反应，用轻烧Al2O3和用较高温度烧制得的死烧Al2O3作原料，其反应速度相差近十倍,五、反应物活性 同一物质处于不同结构状态时，其反应活性差别很,根据海德华定律，

48、物质在相变温度附近质点可动性显著增加，晶格松懈和活化工艺上可利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格，因为发生多晶转变时，晶体由一种结构类型转变为另一种结构类型，原来稳定的结构被破坏，晶格中质点的位置发生重排，此时质点间的结合力大大削弱，处于一种活化状态反应物多晶转变温度，往往是反应急剧进行的温度。SiO2与Co2O3的反应中，当温度低于900时，反应进行很慢，Co2O3的转化率为2%，当反应进行到900时，由于存在以下多晶转变： 870 石英-鳞石英使反应速度大大加快，Co2O3的转化率增加到19%,根据海德华定律，物质在相变温度附近质点可动性显著增加，晶格松,利用热分解反应和脱水反应，形成具有较大比表面积和晶格缺陷的初生态或无定形物质等措施来提高反应活性，也是促进固相反应进行的一个有效手段合成铬镁尖晶石时，采用不同的原料，反应速度不同。合成或天然的铬铁矿与MgCO3（曲线1和2）以及与烧结MgO（曲线3和4）间的反应速度当与MgCO3反应时，新生态的MgO与铬铁矿的反应非常活跃，反应按如下两式进行：MgCO3MgO+CO2 FeOCr2O3+MgOMgOCr2O3+FeO 反应产物量较高选用MgO烧结时，MgO已结晶良好，晶格活性低，反应产物大大减少,利用热分解反应和脱水反应，形成具有较大比表面积和晶格缺陷的初,