气相色谱法-原理详细介绍.doc

《气相色谱法-原理详细介绍.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《气相色谱法-原理详细介绍.doc（18页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、 第七章气相色谱法7-1 概述色谱分析是一种多组分混合物的别离，分析工具，它主要利用物质的物理性持进展别离并测定混合物中的各个组分。色谱法也称色层法或层析法。色谱法是俄国植物学家茨维特于1906年创立的。他在研究植物叶色素成分时，使用了一根竖直的玻璃管，管充填颗料的碳酸钙，然后将植物叶的石油醚浸取液由柱顶端参加，并继续用纯净石油醚淋洗。结果发现在玻璃管植物色素被别离成具有不同颜色的谱带，“色谱一词也就由此得名。后来这种别离方法逐渐应用于无色物质的别离，“色谱一词虽然已失去原来的含义，但仍被沿用下来。色谱法应用于分析化学中，并与适当的检测手段相结合时，就构成了色谱分析法。通常所说的色谱法就是指色

2、谱分析法。一、色谱法的分类色谱法有多种类型，从不同的色度出发，可有各种色谱分类法：1按两相状态分类所谓“相是指一个体系中的某一均匀局部如上例中玻璃管的碳酸钙为固定相，流动的石油醚液体为流动相。按所使用的固定相和流动相的不同，色谱法可分为下面几类：气相色谱气固色谱：流动相为气体，固定相为固体吸附剂。气液色谱：流动相为气体，固定相为涂在固体担体上或毛细管内壁上的液体。液相色谱液固色谱：流动相为液体，固定相为固体吸附剂。液液色谱：流动相为液体，固定相为涂在固体担体上的液体。2按固定相使用形式分类柱色谱：固定相装在色谱柱中填充柱和毛细管柱。纸色谱：固定相为滤纸，把样品溶液点加到滤纸上，然后用溶剂将共展

3、殿。薄层色谱：将固定相涂成薄层或做成薄膜操作方法类似于纸色谱。3按别离过程的机制分类吸附色谱：固定相起吸附剂的作用，利用它对不同物质的物理吸附性质的差异达到样品组分的别离。分配色谱：利用不同组分在固定相与流动相间分配系数的差异进展别离。此外，还有一些利用其它物理化学原理进展别离的色谱方法，如离子交换色谱，络合色谱、热色谱等等。本章讨论应用非常广泛的气相色谱。二、气相色谱法的工作过程如前所述，气相色谱是采用气体为流动相的色谱方未能，作为流动相的气体载气，是指不与被测物质作用，用来载送样品的惰性气体如氢、氮等。载气携带着欲别离的样品通过色谱柱中固定相，使样品中各组分别离，然后分别进入检测器。其简单

4、流程如图7-1所示。载气由高压钢瓶1供应，经减压阀2减压后，进入载气净化枯燥管以除去载气中的水分。由针形阀4控制载气的压力和流量。流量计5和压力表6用以指示载气的柱前流量和压力。再经进样器7试样就从进样器注入，样品随着载气进入色谱柱8，将各组分别离后依次进入检测9后放空。检测器信号由记录仪10记录，就可得到如图7-2所示的色谱图，国中每个峰代表混合物中的一个组分。由图7-1可见，气相色谱仪由五局部构成：I气路系统：包括气源、气体净化、气体流量的控制和测量。II进样系统：包括进样器、气化室。III别离系统：色谱柱和控温装置。IV检测系统：检测器V记录系统：包括放大器、记录器等等。图7-1 气相色

5、谱流程图1.高压钢瓶 2.减压阀 3.载气净化枯燥管 4.针形阀 5.流量计 6.压力表 7.进样器 8.色谱柱9.检测器 10.记录仪图7-2 色谱图三、气相色谱常用术语1色谱流出曲线气相色谱中以组分浓度检测器响应信号为纵坐标，流出时间为横坐标，给出组分与其浓度随时间变化的曲线，称为色谱流出曲线，见图7-3。组分从色谱柱中流出时，检测器响应信号大小随时间变化所形成峰形曲线叫作色谱峰。当进样量很小时，组分在柱中的吸附或分配在等温线围，色谱峰呈正态分布，即得一条对称的曲线。图7-3 色谱峰2基线：色谱柱中仅有载气通过时，检测器响应信号为一条直线，见图7-3。3峰高h：色谱峰最高点与基线的距离AB

6、。4峰宽度W与半峰宽度W1/2：自色谱峰的拐点作切线，在基线上的截距称为峰宽度W，也称峰底宽，见图7-3中CD。峰高一半处1/2色谱峰的宽度为半峰宽度W1/2，见图7-3中EF。峰宽度和半峰宽度的单位由色谱图横坐标采用的单位而定，可以是时间，体积或距离。5标准偏差：峰高0.607倍处峰宽的二分之一为，即图7-3中GH的一半。6保存时间tR和保存体积VR。保存时间tR：自某一组分进入色谱柱到出现色谱峰最高点时所需时间，见图7-3。保存体积VR：自某一组分进入色谱柱到色谱峰最高点时所通过载气的体积。假设载气流速ml/min为Fc，那么有：VR=tRFc (7-1)7死时间T0和死体积V0死时间T0

7、：从不被固定相吸附或溶解的气体进入色谱柱至出现色谱峰最高点所用时间化时间，见图7-3。使用被导池检测器时，用空气测死时间；用氢火焰检测器那么需用甲烷测死时间。死体积V0：从不被固定相吸附或溶解的气体进入色谱柱到出现色谱峰最高点时所通过的载体积。V0=t0Fc (7-1)8校正保存时间tR和校正保存体积vR：某组分的保存时间和除死时间即为校正保存时间。关系式为：tR=tR-t0 (7-3)同样，校正保存体积为：VR=VR-V0 (7-4)9相对保存值r2在一样操作条件下，某组分的校正保存值与另一组分校正保存值之比：7-57-2 气相色谱别离的理论根底气相色谱法的任务是对混合物中各组分进展定性和定

8、量分析。首先就要求把混合物各组分别离开来，常用混合物中性质很相近的组分的别离情况判断色谱的别离能力。假设A、B两组分的混合物，通过色谱柱别离给出的色谱图如图7-4所示。图7-4a中A、B两组分没有分开；b中虽然能分辨出是两种物质，但别离不完全，c中A、B两种物持奸离完全。由此可见：要使A、B两组分别离完全，不但A、B两峰之间要有足够的距离，而且要求两峰的宽度要足够窄。两峰间距离是由被别离组分在固定相和流动相之间的分配系数决定的，即受色谱热力学因素控制。而峰宽度与组分在色谱柱运动情况有关，取决于色谱别离条件，即峰宽度是受色谱动力学因素的控制。因此，为了达到理想的别离目的，必须从固定相和色谱别离条

9、件这两方面入手。图7-4 A、B两组分的色谱别离一、气相色谱别离原理在气相色谱流程中，混合物是通过色谱柱时实现别离的。色谱柱有两种，一种是部装固定相的填充柱，通常为金属或玻璃制成的径26mm，长0.510m的U型柱或螺旋柱。另一种是将固定相均匀涂放在毛细管的壁上的空心毛细管柱，通常为不锈钢或玻璃制成的径为0.10.5mm，长50300mm的毛细管柱。本章主要讨论填充柱，由于柱中填充的固定相的不同，可分为气固色谱和气液色谱两种。气固色谱中固定相是一种多孔性的具有较大外表积的吸附剂，研磨成一定粒度的小颗粒，样品由载气带入色谱柱时，立刻被吸附附剂所吸附。载气不断流过吸附剂时，吸附着的被测组分又被洗脱

10、下来，即脱附。脱附的组分随着载气继续前进时，又可能被前面的吸附剂所吸附。随着载气的流动，这种吸附脱附过程在吸附剂外表反复进展。由于混合物中各组分性质的不同，在吸附剂上的吸附能力也不同，较难吸附的物质就容易脱附，较快地向前移动；而容易吸附的物质同较难脱附，向前移动较慢。经过一定时间，即通过一定量的载气后，样品中各组分就彼此别离开先后流出色谱柱。气液色谱固定相是在化学惰性的固体颗粒的外表涂一层高沸点的有机化合物的液膜，这种高混点有机化合物称为固定液。在气液色谱柱中，被测物质中各组分的别离是由于各组分在固定液中溶解度的不同。载气带着被测物质进入色谱柱时，气相中的被测组分溶解到固定液中去，随着载气的不

11、断通过，溶解于固定相中组分又可挥发出来，挥发到气相中的被测组分又会溶解在前面的固定液中。这样反复屡次的溶解挥发，各组分在固定液中的溶解度不同，溶解度大的组分就较难挥发，在柱中停留时间较长，而溶解度小的组分易挥发，在柱中停留时间短。经过一定时间后，各组分就可彼此别离开来。见图7-5。图7-5 色谱别离过程示意图物质在固定相和流动相之间的吸附脱附，溶解挥发过程，都可称为分配过程。被测组分吸附脱附或溶解一挥发能力的大小，以一定比例分配在固定相和流动相中。在一定温度下组分在两相中的分配达到平衡时的浓度比称为分配系数K。7-6温度一定时，各物质在两相中的分配系数K是不同的，分配系数较小的组分先流出色谱柱

12、，而分配系数较大的组分那么后流出。由此可见：气相色谱的别离就是基于不同物质在两相间分配系数的不同来实现。从理论上讲，只要被测组分的分配系数有差异就可以进展别离，但实际上能否达到别离的目的，还要取决于色谱柱的柱效能。二、色谱柱效能前以叙与，气相色谱的别离效果，可直观地表现在色谱图的峰间距离和峰宽度上。只有相邻色谱峰的距离较大，峰宽度较窄时，组分才能得到充分的别离。色谱峰之间的距离，取决于组分在固定相和流动相之间的分配系数，与色谱过程的热力学因素有关，可用塔板理论来描述。而色谱峰的宽度，那么与各组分在色谱柱中的运动情况有关，反是非曲直了各组分在流动相和固定相之间的传质阻力，即动力学因素，要用速率理

13、论来讨论。所以在讨论色谱柱的别离效能时，要考虑到这两方面的因素。1塔板理论和柱效能指标在色谱理论开展的初期，有人把色谱别离过程看成一个分馏过程，并直接把分馏过程理论，概念和方法应用在色谱别离过程中。塔板理论把色谱柱比作一个分馏塔，色谱柱有假设干个想象的塔板，在每个塔板高度间隔，被测组分在气相和液相之间达到分配平衡。经过这样反复屡次分配之后，分配系数小的组分先从柱流出，而分配系数大的组分后流板，从而达到别离的目的。将在色谱柱每达到一分配平衡所需要的柱长称为塔板高度，用H表示。显然，塔板高度越小，在等长的色谱柱中组分分配平衡的次数越多，柱的别离效能也就越高。虽然塔板理论这种概念并不完全符合色谱柱的

14、实际分配过程，但这种比喻简明、形象、并能说明一些问题如解释色谱流出曲线的形状、计算塔板高度等，所以一直被人们所承受。由塔板理论可推导出理论塔板数的计算公式为：上式中保存值tR和峰宽W1/2，W的单位要一致。从式7-7可知：保存值一定时，理论塔板数与峰宽的平方成反比，即峰形越窄，柱效能越高，所以常用理论塔板数作为衡量柱效能的指标。在同一色谱柱上，峰宽随保存值增加而变宽，先出的峰形较窄，而后出的峰那么较宽。设色谱柱的长度为L，那么理论塔板高度H为：7-8在一定长度的色谱柱中，n越多，H越小。色谱峰扩散程度就越小，柱效能就越高。但是，由于保存时间tR中包含死时间t0，而被测组分在t0时间不参与柱分配

15、过程，所以用理论塔板数n和理论塔板高度H还不能如实反映色谱柱效能。因此，引入有效塔板数和有效塔板高度这两个概念：7-97-10在应用塔板理论时要注意以下两点：1有效塔板数越多，对别离有利。但是能否实现别离，主要还取决于各组分间分配系数的差异。2不同组分在同一色谱上的分配系数不同。因此，用有效塔板数n有效或有效塔板高度H有效表示柱效能时，必须说明是对哪种物质而言。由于实际的色谱别离过程不仅仅是一个简单的分配过程，因而用塔板理论无法解释同一色谱柱，在不同载气流速下的柱效能不同这一现象。2速率理论与影响柱效能的因素速率理论是1956年，荷兰科学家姆特van Deemter等提出的。速率理论仍然沿用塔

16、板高度这一概念，进一步把色谱的分配过程与分子扩散，组分在固定相和流动相中的传质过程联系起来。速率理论不仅能解前面提到的一些色谱现象，而且对于如何选择适宜的色谱别离条件也有指导意义。组分在色谱柱运行的多路径与浓度梯度造成的分子扩散和组分在气、液两相间的质量传递不能瞬间达到平衡，是造成色谱扩、柱效能下降的主要原因。德姆特等人归纳出影响塔板高度的因素，提出了色谱动力学理论，推导出塔板高度与载气流速的关系：7-11式7-11称为氏方程式，式中A、B、C是三个常数，其中A称为涡流扩散项，B为分子扩散系数，C为传质阻力系数，u为载气平均线速度cm/s。由此可见：影响塔板高度H的三个因素为：涡流扩散项、分子

17、扩散项和传质项。下面分别讨论氏方程式各项的意义：1涡流扩散项：涡流扩散项也称为径项。在填充色谱柱中，气流碰到填充物颗粒时，就会不断改变流动方向，使组分在气相中形成类似“涡流的流动。如果固定相颗粒不均匀或填充不均匀，可使载气中组分分子经过不同长度路径，即同一组分的分子有先有后流出色谱柱，其流出组分的浓度形成一个统计分布，从而形成峰形的色谱流出峰，见图7-6。图7-6 涡流扩散过程示意图对于空心毛细管柱，气流在柱中不产生所谓的“涡流现象。因此，组分分子在柱中经过的路径是一样的，涡流扩散项A应等于零。对于填充柱，涡流扩散项与固定项填充的不均匀程度与填充物的颗粒大小有关：A=2dp 7-12式中是固定

18、相填充不均匀因子，与填充物粒径有关，dp是填充物平均颗粒直径。2分子扩散项B/u由于载气在柱中不断通过，样品是以“塞子的形式进入色谱柱并存在于柱的很小的一段空间，并在柱形成浓度梯度，气相中运动着的组分分子产生轴向扩散，其分子扩散系数：B=2rDg 7-13式中r为组分分子在柱扩散路径的弯曲程度有关的因子弯曲因子，对于空心柱r等于1，填充柱的r小于1，Dg为组分在气相中的扩散系数，Dg与载气分子量的平方根成反比。由此可见：分子扩散项对峰形变宽的影响程度取决于载气流速和载气的性质。3传质阻力项Cu传质阻力项包括气相传质阻力和液相传质阻力两项：Cu=(Cg+Cl)u 7-14式7-14中Cg为组分从

19、气相移动到固定相外表进展质量交换时受到的阻力：7-15式7-15中，dp为填充物平均颗粒直长，Dg为组分在气相中的扩散系数。式7-14中Cl为组分从固定相的气液界面移动到液相部进展质量交换达到分配平衡后，又返回气液界面时所受到的阻力。7-16式7-16中df为液膜厚度，Do为组分在液相中的扩散系数。对高效快速色谱中Cg的影响是主要的。一般气相色谱中Cl的影响是主要的。由于传质过程需要一定时间，传质阻力项越大，传质过程进展的越慢，色谱峰扩散也越严重。由上述讨论可见：氏方程式对于别离条件的选择具有指导意义，填充均匀程度，固定相担体粒度，载气种类，载气流速、柱温、固定相液膜厚度等因素对色谱柱效能，峰

20、扩程度都有影响。但是，柱效能指标H有效或n有效只能说明色谱柱的效能，并不能说明柱子对样品的别离情况。因此，有必要引入一个衡量色谱柱别离情况的标准。三、别离度总别离效能指标混合物中各个组分能否为色谱柱所别离、不但取决于固定相与混合物中各组分分子间的相互作用的大小是否有差异，而且色谱别离过程中各种操作因素的选择是否适宜，对于实现别离的可能性也有很大的影响。因此在色谱别离过程中，不但要根据具体情况选择适宜的固定相，使其中各组分有可能被别离，而且还要创造一定条件，使这种可能性得以实现，达到最正确别离效果。前面提到，要使相邻两组分得以别离，首先是两组分的流出峰之间的距离足够大，同时还要求两色谱峰的宽度足

21、够窄。必须同时满足上述两条件时，两组分才能别离完全。为了判断相邻两组分在色谱柱中的别离情况，常用别离度R作为色谱柱的总别离效能指标。别离度R的定义为：相邻两组分色谱峰保存值之差与两个组分色谱峰峰底宽之和的一半的比值：7-17式7-17中保存值tR和峰宽度W的单位要一致。R值越大，说明相邻两组分别离越彻底。从理论上能够证明：假设峰的对称并正态分布时：R=0.8时别离程度为89%；R=1.0，别离程度可达98%；R=1.5时，别离程度达99.7%。可作为两峰完全别离的标志。由于峰底宽W测量较困难，特别是当峰形不对称或相邻两峰间有重叠时，测量W更加困难。因此，有人建议用半峰宽代替峰底宽，那么别离度可

22、用下式表示：7-18严格地讲式7-17和式7-18并不完全一样，但差异不太大，可以近似认为是一样的。假设两峰宽度一样W1=W2，别离度R和有效塔板数n有效的关系为：7-19式中r2.1为两组分的相对保存值。例：假设有两组分的r2.1=1.07，要使它们完全别离R1.5，所用填充色谱柱的有效塔板数应为：如果有效塔板高度为0.1cm，所需柱长为：L=84120.1=841.2cm=8.4m7-3 色谱别离操作条件的选择一台色谱仪应能分析多种性质的不同的样品。根据样品的不同选择适宜的固定相，并在一定的别离条件下进展分析。所以正确地选择固定相和色谱操作条件，就成为色谱分析中的关键问题。一、载气与流速的

23、选择载气流速的大小是影响别离效能的分析时间的一个重要因素。根据氏方程式：H=A+B/u+Cu可知H有u有关。如果以Hu作图，就可以得到如图7-7所示的曲线。在曲线的最低点。塔板高度H有最小值H最小，这时柱效最高。H最小所对应的载气线速度载气流量即为最正确流速U最正确。对氏方程式进展微分有：7-20将式7-20代回氏方程，可求得最小塔板高度：H最小=A+27-21图7-7 塔板高度与载气线速的关系从图7-7和氏方程式可知：当载气流速较小时，分子扩散B/u是影响柱效能的主要因素，这种情况下宜采用分子量较大的载气如N2、Ar气等，使组分在载气中有较小的扩散系数。而当载气流速较大时，使质阻力项Cu对柱

24、效能影响较大，采用分子量较小的载气如H2、He等适宜，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相质阻力，提高柱效。在实际工作中，为了缩短色谱分析时间，常用稍高于最正确流速u最正确的载气流速。另外，载气的选择还要与所用检测器相适应，例如热导池检测器用H2、Ne作为载气，可获得较高的灵敏度。二、柱温的选择分配系数K和组分在气、液相中的扩散系数D、Dl等均与温度有关，因此柱温是气相色谱操作中很重要的参数。它直接影响别离效能和分析速度。柱温选择的依据也是多方面的，要考虑固定液的配比，样品中各组分的沸点围与检测器的灵敏度。每种固定液都有一定的使用温度，柱温不能高于固定液的最高使用温度，否那么会导致固定

25、液的流失。柱温对组分别离的影响较大，提高柱温可使组分的挥发靠扰，不利于别离。所以，从别离的角度出发，宜选用较低的柱温。但柱温太低，被测组分在两相中的扩散速度大大减小，分配不能迅速达到平衡，引起峰扩使柱效下降，并延长了分析时间。选择柱温的原那么是：在使最难别离的组分有尽可能好的别离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保存时间适宜，峰形不拖尾为度。具体操作条件的选择应根据不同的实际情况而定，并与固定液用量，担体的种类相配合，大概情况如下：1对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选择在样品组分平均沸点附近或沸点以上，常在室温或50以下分析。固定液含量一般在1525%。2沸点在100200的混合物，柱温

26、选在平均沸点的3/2左右，固定液含量为1015%。3对于沸点较高200300的混合物，柱温比平均沸点低50100，在150180左右为宜，固定液含量为510%。4高沸点的混合物300450，希望在较低柱温下别离，柱温宜选在低于平均沸点100200，即在200250。为了改善液相传质速率，可用低固定液含量13%，使液膜薄一些；但允许最大进样量将减小，因此要用高灵敏度的检测器。对于组分沸点差异较大的样品，通常采用程度升温的方法，即柱温按预定的加热速度，随时间作线性或非线性的增加。升温的速度一般常用线性的，即单位时间温度上升速度一定，如每分钟2、4、6等。选样开始时，柱温较低，沸点低的组分可获得良好

27、的别离并先流出色谱柱。随着柱温的增加，沸点较高的组分也能较快流出，并和低沸点组分一样也能得到别离良好的尖峰。图7-8给出沸点从-42到183的九种物质恒定柱温和程序升温时别离效果的比拟。图7-8a是柱温为45时别离的情况，只有低沸点的五种组分流出色谱柱，但低沸点组分别离良好。图7-8b为柱温120时的别离情况，因柱温上升，保存时间缩短，低沸点组分出峰密集、别离不好，图7-8c是程序升温时的别离情况，从30起始，升温速度为5/min，低沸点与高沸点组分都能在各自适宜的温度下得到良好的别离。图7-8 宽沸程试样在恒定柱温与程序升温时别离结果1.丙烷-42 2.丁烷-0.5 3.戊烷36 4.已烷6

28、8 5.庚烷98 6.辛烷126 7.溴仿150.5 8.间氯甲苯161.6 9.间溴甲苯183三、柱长和径的选择色谱柱对某组分的别离度与柱长有关，增加柱长对别离有利。但柱长增加时，组分的保存时间也随之增加，影响分析速度。在能够满足一定别离度的前提下，使用尽量短的柱子为宜。一般填充柱的柱长15m。色谱柱的径增加使柱效能下降。一般柱径常用36mm。四、固定液的性质和用量固定液的性质对色谱别离是起决定作用的。这个问题将在7-4中详细讨论。这里只讨论固定液用量问题。一般说来，担体外表积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也就越大。从式7-16可见：为了改善液相传质，应使液膜薄一些，对提高柱效能有利

29、，并可缩短分析时间。目前填充色谱柱中盛行低固定液含量的色谱柱。但是，固定液用量太低。液膜太薄，允许的进样量也就越少。因此固定液用量要根据具体情况而定。固定液配比是指固定液和担体的得量之比，一般用5:10到25:100，即5%25%。为了获得较高的柱效能，对不同的担体往往采用不同的固定液配比。一般说来，担体的外表积越大，固定液用量也就越多。五、担体的性质和粒度担体的外表结构和孔径分布决定了固定液在担体上的分布以与液相传质和纵向扩散的情况。要求担体外表积大，外表和孔径分布均匀。这样固定液涂在担体外表上成为均匀的薄膜，液相传质阻力较小，可提高柱效能。对担体粒度要求均匀、细小，这样有利于提高柱效。但担

30、体颗粒过于细小，阻力过大，使柱两端压力差增大，对操作不利。对3-6mm柱的色谱柱，使用6080目的担体较适宜。六、进样时间和进样量气相色谱要求进样速度必须很快。一般使用微量注射器或六通进样阀进样时，进样时间都在一秒之，这种进样方式称为塞式进样。假设进样时间过长，试样原始宽度变大，半峰宽必将变宽，甚至使峰变形，这种拖延时间的进样方式称指数进样，两种进样方式对峰形的影响见图7-9。进样量一般都比拟少，液体样品一般进样0.10.5l。气体样品0.110ml。假设进样量太多，会使几个色谱峰重叠在一起，别离效果不好。但是进样太少，又会使含量较低的组分因检测器灵敏度不够而不出峰，即不能检出。最大允许的进样

31、量，应控制在峰面积或峰高与进样量成正比的围。图7-9 进样方式对峰形的影响七、气化温度进样后要有足够的气化温度，使液体样品迅速气化后被载气带入色谱柱中。在保证样品不分解的情况下，适当提高气化温度对别离与定量分析有利，尤其当进样量较大时更是如此。一般选择气化室温度比柱温高3070。7-4 气相色谱固定相在气相色谱分析中，多组分样品能否完全别离，主要决定于色谱柱的效能和选择性，这在很大程度上取决于固定相选择是否恰当。因此，固定相的选择就成为色谱分析中的关键问题。我们必须对固定相的主要性能与选择固定相的根本原那么有所了解，才能正确运用色谱分析技术，获得满意的分析结果。填充柱的测定相有两类：一类是用于

32、气固色谱的吸附剂，另一类那么是用于气液色谱为担体和涂在担体上的固定液。本章将着重讨论后者。一、担体填充色谱柱用的担体载体。是用于涂布液体固定相固定液的固体支持物。一般为化学惰性的，多孔性的固体颗粒。担体的作用是提供一个大的惰性外表，用以承当固定液，使固定液以薄膜状态分布在其外表。对担体的要求如下：1外表积大、孔径分布均匀，固定液在其外表能形成一层均匀的液膜。2外表应是化学惰性的，外表没有吸附中心或吸附性很弱，不与样品组分起化学反响。3有一定的机械强度，热稳定性好，粒度均交。气相色谱用的担体大致可分为硅藻土和非硅藻土两大类：一些常用担体与其性能见表7-1。常用的硅藻土担体是把天然硅藻土粉碎后加粘

33、合剂压成砖型。在900上锻烧，然后粉碎筛而成。这类担体因处理方法不同又可分为红色担体和白色担体。红色担体因锻烧时天然硅藻土中所含的铁形成氧化铁而使担体呈淡红色。如果在锻烧前原料参加少量助熔剂如Na2CO3那么锻烧后氧化铁生成无色的铁硅酸钠络合物，使硅藻土变成白色，即所谓白色担体。红色担体如6201红色担体，201红色担体、C-22保温砖等外表孔穴密集、孔径较小、外表积大比外表积为4.0m2/g平均孔径为1m。由于外表积大，涂固定液量多，在同样大小柱中别离效率就比拟高。此外，由于结构严密，因而机械强度较好。缺点是外表有吸附活性中心。如与非极性固定液配合使用，影响不大；但与极性固定液配合使用，那么

34、可能造成固定液分布不均匀，从而影响柱效。红色担体一般使用于分析非极性或弱极性物质。白色担体如101白色担体等那么相反，由于锻烧时参加助熔剂而使担体颗粒疏松，机械强度较差。白色担体外表积较小比外表积约为1.0m2/g，外表孔径较大，89m。外表极性中心显著减少，吸附性小；一般用于分析极性物质。一个理想的担体的外表应该对组分和固定液都是惰性的，但硅藻土担体由于在加工过程中参加了粘合剂或助熔剂，以与晶格的改变，使其外表含有相当数量的硅酸基团。此外担体外表的金属氧化物形成酸碱活性作用点。使得担体外表即有催化活性，又有吸附活性。特别是对化学性质活泼的样品如萜烯、二熔、含氮杂环化合物、氨基衍生物等等都有可

35、能发生化学反响和不可逆吸附。而极性组分，因其不仅溶解在固定液的液膜中，还会吸附在载体外表上，造成色谱峰的严重不对称性。针对不同的活性中心类型，可采取如下外表处理方法。1酸洗和碱洗用浓盐酸、氢氧化钾醇溶液分别浸泡，以除去铁等氧化物杂质与外表氧化铝等酸性作用点。2硅烷化用硅烷化试剂如二甲基二氯硅烷、六甲基二烷等与担体外表的硅酸基反响，生成硅醚，以除去外表的氢键作用力，从而把极性外表变为非极性外表，达到惰化外表的目的。反响式为：担体经硅烷化处理后，氢键作用力大为减弱，用于分析易形成氢氢键的组分如水、醇、胺等也能获得良好的峰形。3釉化担体在某些溶液如Na2CO3-K2CO3、硼砂等中浸泡后经高温处理，

36、在担体外表形成一层玻璃化的釉质层。这一釉质层屏蔽和惰化了外表的活性中心，并堵塞了外表的微孔，使孔隙结构趋于均一，故可增加柱效，减少峰的拖尾。经过釉化的担体强度也得到加强。非硅藻土类担体有聚四氟乙烯担体，玻璃微球，高分子多也微球等等。其中高分子多孔微球是一类新型合成有机固定相，既可直接用作气相色谱固定相，又可作为担体涂上固定液后使用。总之，这类担体常用于特殊的分析，应用围不如硅藻土类担体广泛。二、固定液1对固定液的要求1在操作温度下呈液态，并有足够的稳定性；能溶解被别离混合物中各组分，并使各组分在气液两相间得到分配。2在操作温度下粘度要低，以保证固定液能均匀分布在担体外表形成均匀的液膜。3对混合

37、物中各组分有足够的别离能力为了满足以上条件，固定液一般都是高沸点的有机化合物，而且都有各自的使用温度围和最高使用温度极限。表7-2列出一些常用的固定液与其性质、最高使用温度和主要用途。2固定液和组分分子间的作用力分子间作用力是一种较弱的、分子间的吸引力，它不象分子的化学键那么强，被测组分在固定液中的溶解度或分配系数的大小与组分和固定液两种分子间作用力的大小有关，所以这种分子间作用力对于色谱过程是至关重要的。分子间作用包括静电力、诱导力、色散力和氢键力等等。1静电力：极性分子有永久偶极矩，在极性分子之间就存在永久偶极矩的相互作用力，称为静电力。在用极性固定液别离极性组分时，分子间作用力主要就是静

38、电力。分子极性越强，静电力越大，tR越长。2诱导力：极性分子和非极性分子之间，由于极性分子永久偶极矩电场的作用，非极性分子被极化而产生诱导偶极矩。极性分子的极性越强，非极性分子越易被极化那么诱导力就越大。如果样品中有极性分子和可极化组分时，可用极性固定液的诱导效应来别离。例如，苯B、P80.1和环已烷B、P80.8沸点很接近，用非极性固定液难可别离。但苯比环已烷易极化，可采用极性固定液，苯与极性固定液间诱导力比环已烷大，因而具有较大的保存性，使两者别离开来。3色散力：非极性分子间由于瞬间偶极矩产生的一种作用力。在用非极性固定液别离非极性组分时，分子间的作用力就是这种色散力。对于各种分子，色散力

39、的大小根本一样。因此，组分沸点越高，组分在气相中的浓度越低，分配系数K越大，保存时间也就越长。4氢力：当分子中有与电负性很大的原子如F、O、N等构成共价键的H原子时，它又能和另一个电负性很大在揶形成一种较强的、有方向性的静电引力，如OO、FHF等，这种作用力称为氢键力。带有OH、NH2、COOH、COOR等基团的固定液别离含有F、O、N等电负性强的原子的组分时，固定液和组分间可形成氢键，使组分的保存值增大。在固定液和组分之间，不仅仅存在一种作用力，可能是几种作用力兼而有之，只是起主要作用的力不同。在色谱柱中，只有固定液和组分之间的作用力大于组分之间的作用力时，组分才能在固定液中分配。否那么进入

40、柱子的样品将随载气流出，不能达到别离的目的。3固定液的极性由于极性是影响分子间作用力类型与大小的主要因素，因此固定液常用相对极性进展分类。固定液相对极性表示法规定：、一氧二丙腈的相对极性P=100，角鲨烷的P=0，其它固定液相对极性在0100之间。把0100分为五级，每20为一级，用“+表示，非极性用“表示。如非极性的液体石腊的P为“弱极性的邻苯二甲酸二丁酯的P为“+2。表7-2中也给出各种常用固定液的相对极性。4固定液的选择原那么固定液的选择尚无严格规律可循，主要凭经验与由实践归纳出的一般规律。可按照“相似相溶的原那么，按组分的极性或官能团与固定液相似的原那么来选对。性质相似。分子间作用力就

41、强，组分在固定液中的溶解度大，分配系灵敏大，有利于别离。选择固定液的一般性原那么如下：1别离非极性物质，一般选用非极性固定液。样品中各组分按沸点顺序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。2极性物质，选用极性固定液。样品中组分按极性顺序别离，极性小的先出峰，极性大的后出峰。3别离极性和非极性物质的混合物时，选用极性固定液。按易极化程度或极性大小顺序出峰。4可形成氢键的组分，选用极性或氢键形固定液。组分按形成氢键的能力大小先后出峰，不易形成氢键的组分先流出，形成氢键最强的组分后流出。5对于复杂混合物，单用一种固定液有时很难把所有组分别离开来。可选用混合固定液即把多种液按一定比例混合，可将

42、固定液的极性或氢键力调节到所需围，而得到满意的别离效果。表7-1 常用气液色谱担体担体类型名称适用围生产厂国外相应型号红色硅藻土担体6201担体201担体弱极性组分红光厂上试厂C22保温砖Chromosorb P301担体釉化担体分析中等极性组分上试厂红光厂ChezasorbGas Chrom R白色硅藻土担体101白色担体102白色担体分析极性或碱性组分上试厂上试厂Celite 545Gas Chrom(A、P、Q、S、Z)101硅烷化白色担体102硅烷化白色担体分析高沸点氢键型组分上试厂上试厂ChromosorbA、G、W非硅藻土担体玻璃球担体硅烷化玻璃球聚四氟乙烯担体分析高沸点组分分析强

43、极性物质上试厂上试厂上试厂Teflon-6表7-2 常用的固定液组分固定液相对极性级别最高使用温度常用液剂类似的商品型号烃类空润滑脂异三十烷甲基硅油液体石蜡邻苯二甲酸酯类-+1+1-+2300140220270100120-130石油醚乙醚甲苯、乙醚石油醚乙醚、甲醇Apiezon LSQDC-200,DC-500OV-1,OV-101Nujol芳烃聚苯醚、一氧二丙腈苦味酸一芴+3+5+5200-250100100氯仿丙酮氯仿OS-124,OS-138,PolysetODPNPicric acid-fluorene醇聚乙二醇分子量1500-20000邻苯二甲酸酯甘油+4分子量20000者为+3+

44、2+580-200120-130氯仿，丁醇甲醇，乙醚甲醇PEG 1500，4000，6000Garbowax 20MDOP, DNP醛酮聚乙二醇分子量1500-2000+480-200氯仿，丁醇DOP，DNP酸硬酯酸聚酯+4100250甲苯，丙酮丙酮，氯仿LAC3R-728，Reoplex酯聚乙二醇聚酯季戊四醇真空润滑酯+4+4-80-200250150250氯仿，丁醇丙酮，氯仿乙醇，氯仿苯，氯仿LAC3R-728ReoplexLAC3R-728ReoplexApiezon L胺聚乙二醇三乙醇胺+480-200160氯仿，丁醇氯仿，丁醇Apiezon L硫醇硫醚、一氧二丙腈+560甲醇，丙酮O

45、DPN7-5 气相色谱检测器检测器在色谱分析过程中起着“眼睛的作用，样品组分经色谱柱别离后必须通过检测器将各组分按其物理或化学的特性用直接或间接方法显示出来，才能分辩出各组分与其浓度变化的情况，从而达到定性和定量分析的目的。因此，检测器是色谱仪的一个重要部件。气相色谱检测器按其原理不同可分为浓度型和质量型两大类：浓度型检测器的响应信号由进入检测器的组分浓度所决定，如热导池、电子捕获检测器等；而质量型检测器的响应信号那么上单位时间进入检测器的组分质量所决定，如氢焰、火焰光度检测器等等。下面价绍几种常见的气相色谱检测器：一、热导池检测器T、C、D热导池检测器是一种应用很广泛的通用型检测器，它的结构简单，灵敏度适宜，稳定性较好，对所有物质都有响应。热导池检测器结构如图7-10所示，池体用不锈钢块制成，池体上开两个完全一样的洞，每个洞中吊