青海大学无机化学第二章p区元素(一).ppt

第二章 p区元素(一),2.3 碳族元素,2.2 硼族元素,2.1 p区元素概述,2.4 氮族元素,2.1 p区元素概述,第二周期元素具有反常性(只有2s,2p轨道)形成配合物时，配位数最多不超过4；第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1)E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199,p区元素性质的特征,各族元素性质由上到下呈现二次周期性,第四周期元素表现出异样性(d区插入),例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。,最后三个元素性质缓慢地递变,K+Ca2+Ga3+Ge4+As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm 169 135 95 84 74,(d区、f 区插入),价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。,多种氧化值,例如：Si(II)Pb(IV)价电子结构分别为Xe6s2，Xe,电负性大，形成共价化合物,2.2 硼族元素,2.2.4 铝的化合物,2.2.3 硼的化合物,2.2.2 硼族元素的单质,2.2.1 硼族元素概述,2.2.1 硼族元素概述,硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺电子化合物。,缺电子化合物特点：,b.易形成双聚物Al2Cl6,a.易形成配位化合物HBF4,硼族元素的一般性质,B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3）In：（+1，+3）Tl：（+1）最大配位数：B：4 例：HBF4其它：6 例：Na3AlF6,2.2.2 硼族元素的单质,硼的单质,同素异形体：无定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化学活性高，硬度大 熔点，沸点都很高。-菱形硼（B12）原子晶体,性质：无定形硼比较活泼，室 温下与 F2 反应，与Cl2，Br2，O2，S 等反应需加热，高温下与 C，N2 反应生成碳化物和氮化物，以下几 个反应较重要：,B+3 HNO3 H3BO3+3 NO2,2 B+2 OH-+2 H2O 2 BO2-+3 H2,2 B+6 H2O 2 B(OH)3+3 H2,制备：酸法和碱法两种,用途：无定形硼可用于生产硼钢.硼钢主要用于制造喷气发动机 和核反应堆的控制棒.前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力.,铝是相当活泼的金属，在适当条件下可 O2、卤素、S、N2、P、C 等以及与水、酸和碱反应.铝与氧的亲和力很高：2 Al(s)+(3/2)O2(g)=Al2O3(s),=-1676 kJ mol-1这一性质被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属.,铝的单质,2Al(s)3X22AlX3(s)4Al(s)3O2(g)2Al2O3(s)2Al(s)3S(l)2Al2S3(s),化学性质,、与非金属单质反应,、与水反应,2Al6H2O2Al(OH)33H2,通常情况下，由于铝的表面被一层牢固的氧化膜所覆盖，因此不易与水或空气反应，但如果用氯化汞处理它的表面，则在空气中迅速长出铝毛，在水中激烈反应放出氢气。,2M6H+2M3+3H2(M=Al、Ga In Tl)2M2OH-6H2O2M(OH)4-3H2(MAl Ga)铝比镓更易溶于酸，表现出它的碱性比镓强。在浓的、冷的硝酸或硫酸中，铝发生钝化，Ga和In也有钝化作用。,、与酸碱的反应,金属用途,铝是丰度最大的金属，具有延展性强，导电性能优良，密度轻，应用最广泛的金属，,金属铝用于制电缆、电线,镓、铟多用于电子工业，如作半导体材料,铝用于制日常用品,1.硼的氢化物2.硼的含氧化合物 三氧化二硼B2O3硼酸H3BO3硼砂3.硼的卤化物4.氮化硼,2.2.3 硼的化合物,2.2.3 硼的化合物,1.硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例：B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：,硼烷的结构,B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）,记作：,要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。,B4H10分子结构,硼烷的性质,自燃,高能燃料，剧毒,水解,含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色,加合反应,被氯氯化,硼烷的制备,氢化法：BCl3+3 H2 B2H6+3 HCl,不能由 B 和 H2 直接化合制得：,氢键和氢桥键有什么不同？,Question 1,Question 2,为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3？但硼的卤化物能以BX3形式存在？,如果 BH3 分子存在的话，则其结构为 B 还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系.B2H6 中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为106）.BX3 中 B 以 sp2 杂化，每个杂化轨道与X 形成 键后，垂直于分子平面 B 有一个空的 p 轨道，3 个 F 原子各有一个充满电子的 p 轨道，它们互相平行，形成了p46 大 p 键，使 BX3 获得额外的稳定性.但 BH3 中 H 原子没有像 F 原子那样的 p 轨道，故不能生成大 p 键.,三氧化二硼 B2O3,制备：,原子晶体：熔点460C无定形体：软化,2.硼的含氧化合物,结构：,性质：,偏硼酸,(原)硼酸,xB2O3yH2O 多硼酸,B：sp2杂化,硼酸 H3BO3结构：,性质：,一元弱酸(固体酸),与多羟基化合物加合,受热易分解,=5.810-10,硼砂,硼酸根的结构：,性质：,构成缓冲溶液 pH=9.24(20),水解呈碱性,与酸反应制H3BO3,脱水,硼砂珠实验：,3.硼的卤化物,BX3结构：,B：sp2杂化,BX3性质：,水解：,4.硼的氮化物,BN与C2是等电子体，结构相似，性质相似：BN有三种晶型：无定形(类似于无定型碳)六方晶型(类似于石墨)作润滑剂,立方晶型(类似于金刚石)作磨料、坩埚材料,1.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。,2.2.4 铝的化合物,红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉/黄晶(Fe3+),有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。,在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63-简便书写为,氢氧化铝：Al(OH)3,2.铝的卤化物,离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。,水解激烈：,AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3,离子键 共价键,用干法合成AlCl3：,潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。,白烟为NH4Cl,3.铝的含氧酸盐,硫酸铝：,Al3+易水解：,=10-5.03,Al(H2O)63+Al(OH)(H2O)52+H+,铝钾矾(明矾)：,Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素,茜素,2.3 碳族元素,2.3.5 锡、铅的化合物,2.3.4 硅的化合物,2.3.3 碳的化合物,2.3.2 碳族元素的单质,2.3.1 碳族元素概述,2.3.1 碳族元素概述,价电子构型：ns2np2,最大配位数,单质可形成原子晶体,金属晶体,碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb,存在形式：,碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2，硫铅锗矿2PbS GeS2。锡：锡石 SnO2。铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3。,锡石SnO2,方铅矿 PbS,2.3.2 碳族元素的单质,碳单质的同素异形体：,金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体，质软，有金属光泽。足球烯或富勒烯：C60，C70 等。C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。C60 是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。,碳纤维,石墨(sp2杂化),金刚石(sp3杂化),足球烯，富勒烯，C60(sp2杂化),硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。锡单质有三种同素异形体：,铅单质：质软，能阻挡X射线。可作核反应堆的防护屏。,2.3.3 碳的化合物,结构：CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-）是等电子体,结构相似。,一个键两个键,1.碳的氧化物(1)一氧化碳(CO),性质：作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8 其中C是配位原子。还原剂：,剧毒,CO使人中毒机理,HmFe(II)O2+CO(q)=HmFe(II)CO+O2(g)CO对HmFe(II)络合能力为O2的230270倍.CO中毒处理,对比NO2-使人中毒机理：HmFe(II)+NO2-HmFe(III),(2)二氧化碳(CO2),经典的分子结构：O=C=O,CO2中，碳、氧之间键长116pm,C：sp杂化,固体二氧化碳干冰,CO2 的工业生产：CaCO3(石灰石)CaO+CO2 煅烧,实验室制备：CaCO3+2 HCl(稀)CaCl2+H2O+CO2鉴定：CO2+Ca(OH)2 CaCO3+H2O性质：相对助燃性 CO2+2Mg 2MgO+C,不可用于活泼金属Mg、Na、K等引起的火灾！,固体 CO2 称“干冰”，是一种方便的制冷剂.,温室效应(Greenhouse Effect),所谓“温室效应”，它是由包括 CO2 分子在内的某些多原子分子（其他如N2O，CH4，氯氟烃）在大气中含量的上升造成的.在过去,大气中CO2 浓度大体保持着平衡，随着工业化的进程，CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与Ca2+结合成 CaCO3 沉淀的速度.太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使地球变暖.但是，要确定地球是否变暖并非易事，长期和短期的气候变化可能掩盖了温室效应产生的结果.另外，现在的问题是地球是否在变暖？,2.碳酸及其盐,CO2溶于水，大部分CO2H2O，极小部分H2CO3,CO32-的结构：,CO32-(6+38+2=32e-)与BF3(5+39=32e-)为等电子体。,C：sp2杂化,碳酸及其盐的热稳定性：,H2CO3MHCO3M2CO3,同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/100 540 900 1290 1360,过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T/900 315 350 282价电子构型 8e_(18+2)e_ 18e_(9-17)e_,离子极化观点：,r(M2+)愈小，M2+极化力愈大，MCO3 愈不稳定；M2+为18e_，(18+2)e_，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大，其 MCO3 相对不稳定。,碳酸盐的溶解度：,易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O),其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。,氢键存在，形成二聚物或多聚物,可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：,水溶液中存在碳酸盐的水解：,氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。,金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：,氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。,水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。,2.3.4 硅的化合物,1.硅的氧化物无定形体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶,水晶,石英盐,黑曜石,紫晶,缟玛瑙,玛瑙,Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体,硅氧四面体,二氧化硅,结构：,性质：,与碱作用,与HF作用,2.硅酸及其盐,性质：,制备：,浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。,CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2 红 紫红 蓝紫 蓝,可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。,硅酸盐,CuSiO3 CoSiO3 MnSiO3 NiSiO3,蓝绿色 紫色 浅红色 翠绿色,Fe2(SiO3)3 ZnSiO3 Al2(SiO3)3,棕红色 白色 无色透明,常用的可溶Na2SiO3,可用下面反应获得：SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2(共熔)Na2SiO3又称为水玻璃、泡花碱。,所以长期贮放NaOH、Na2CO3的瓶子不用玻璃塞，而用橡胶塞。,水中花园,如果在无色透明的Na2SiO3溶液中分别加入不同重金属可溶性盐固体颗粒,静置数分钟后,可看到各种颜色的难溶重金属硅酸盐犹如“树”、“草”一样不断生长,形成美丽的“硅酸盐花园”。,硅酸盐的水解性,SiO32-水解呈碱性，若在其中加入NH4+，则会发生完全水解：,SiO32-+2NH4+2H2O H2SiO3+2NH3H2O(此反应用于鉴定SiO32-)2NH3H2O 2NH3+2H2O玻璃、水泥、陶瓷、分子筛中都含有硅酸盐。,硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。,白云石：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O,分子筛,3.硅的卤化物 SiX4,SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集态 g l l s,（氟硅酸）,水解：,*4.硅的氢化物(硅烷 SinH2n+2),性质：,最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷),自燃：,水解：,强还原性：,热稳定性差：,金刚砂（SiC）：,2.3.5 锡、铅的化合物,1.锡、铅的氧化物和氢氧化物,HNO3或HAc,H+,放置,H+,Sn(II)的还原性,Sn2+,Hg2+的相互鉴定,鉴定Bi3+的反应,Pb(IV)的氧化性,四氧化三铅(Pb3O4)-铅丹：鲜红色 可看作：,三氧化二铅(Pb2O3)：橙色 可看作：PbOPbO2氧化铅：(PbO)：橙黄色,Pb的其他氧化物,PbO2受热分解：,小结：,氧化性减弱，酸性增强,碱性增强，还原性减弱,碱性增强,酸性增强,Sn(OH)4,Pb(OH)4PbO2,Sn(OH)2,Pb(OH)2,2.锡、铅的盐,水解：,铅白,少数可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。多数难溶：,溶解性：,PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别。,Pb2+的鉴定：,小结如下：,3.锡、铅的硫化物,SnS(棕)SnS2(黄)PbS(黑),SnS+4HCl H2SnCl4+H2SPbS+4HCl H2PbCl4+H2SSnS2+6HCl H2SnCl6+2H2S,PbS2,均不溶于稀盐酸配位溶解(浓HCl),SnS32-不稳定，遇酸分解。,碱溶(SnS,PbS不溶),氧化碱溶(SnS2,PbS不溶),PbS与HNO3作用,（硫代锡酸根）,2.4.5 砷、锑、铋的 化合物,2.4.4 磷的化合物,2.4.3 氮的化合物,2.4.2 氮族元素的单质,2.4.1 氮族元素概述,2.4 氮族元素,2.4.1 氮族元素概述,氮族(VA)：N，P，As，Sb，Bi,价电子构型：ns2np3,氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为-195.8C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。,2.4.2 氮族元素的单质,液 氮,氮气的性质和用途,化学性质,N2:KK(2s)2(*2s)2(2P)4(2P)2,结构式:N N,由于N2分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。,N2的反应主要是高温反应,主要反应,加热加压催化剂N2+3H2=2NH3 放电N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N 3Ca+N2=Ca3N2(炽热)(Mg Sr Ba类似)2B+N2=2BN(白热)（大分子化合物）,用于合成氨,电力发 达地方用于制硝酸,ATP 脱磷酸化生成ADP与N2还原为NH4+两种过程的偶联,固氮酶MoFe7S8 蛋白结构示意图,模拟生物固氮,化学固氮：,主要用途,化肥工业,硝酸工业,冷冻剂,炸药,保护气,N2,氨NH3,氮气的制备工业上分馏液态空气制N2，制取高纯N2需将N2通过灼热铜网以除去O2，通过P2O5除去H2O之后，储入钢瓶，黑瓶黄字。而O2是天蓝瓶黑字，最危险的是H2瓶，深绿瓶红字,实验室中制N2，加热亚硝酸铵溶液NH4NO2(aq)=2H2O+N2也有时现生成NH4NO2再分解制N2NH4Cl+NaNO2=NaCl+H2O+N2 其它氧化性酸的铵盐也可分解制N2(NH4)2Cr2O7(s)=Cr2O3+4H2O+N2,磷的同素异形体,P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。,较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。,磷的燃烧,红磷的结构,红磷、白磷点火对比实验,白磷远离火焰先燃,磷单质化学性质,（1）与空气反应 自燃：P43O2P4O6 足量空气中燃烧：P45O2P4O10,（2）与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。（红磷反应则要加热）2P5Cl22PCl5(Cl2过量)2P3Cl22PCl3(P过量),（3）白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。P43KOH3H2OPH33KH2PO2,（4）白磷与硝酸反应生成磷酸。3P5HNO3+2H2O3H3PO45NO,（5）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，在热溶液中发生歧化反应，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜：11P15CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO4在冷溶液中则析出铜。2P5CuSO48H2O5Cu2H3PO45H2SO4所以硫酸铜是磷中毒的解毒剂，,（6）白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢。2P+3H2=2PH3,以上反应说明了P的强还原性,As,Sb,Bi,氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。,2.4.3 氮的化合物,结构：,N：sp3杂化，三角锥形,1.氮的氢化物,(1)氨(NH3),工业：,制备：,实验室：,性质：,易溶于水，易形成一元弱碱,强还原性,取代反应,催化,加合反应,铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水,(2)铵盐,石蕊试纸法(红蓝),的结构：,N：sp3杂化，正四面体,的鉴定：,挥发性非氧化性酸铵盐,非挥发性，非氧化性酸铵盐,热稳定性差,氧化性酸铵盐,催化剂,2.氮的氧化物,铂丝网,(1)一氧化氮(NO),制备：,性质：无色气体，水中溶解度较小。,(2)二氧化氮(NO2),N：价电子2s22p3，sp2杂化后,有毒，有特殊臭味的红棕色气体,溶于水,用碱吸收,结构：,性质：,0 60,减小压力，平衡向左移动,增加压力，平衡向右移动。,降低温度平衡向右移动,3.氮的含氧酸及其盐,N：sp2杂化后：,(1)亚硝酸及其盐,制备：,结构：,亚硝酸（HNO2）,亚硝酸(HNO2),NO+NO2,性质：,弱酸,(蓝色),不稳定,亚硝酸盐,制备：碱吸收法,性质：绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。,金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差,主,AgNO2NaNO2,氧化还原性,(2)硝酸及其盐,结构：,物理性质：纯硝酸：无色液体，密度为1.53gcm-3浓硝酸：含HNO3 69%，密度 1.4gcm-3 硝酸挥发而产生白烟发烟硝 酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红 烟，且硝酸常带黄色或红棕色。,硝酸(HNO3),N：sp2杂化后,HNO3的化学性质,强氧化性,大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。,铜与浓硝酸反应,规律：HNO3越稀，金属越活泼，HNO3 被还原的氧化值越低。,活泼金属：,与有机化合物发生硝化反应,多为黄色,热稳定性差，保存在棕色瓶中,冷的浓硝酸使Fe,Al,Cr钝化王水：（氧化配位溶解）,硝酸盐,的结构：,N：sp2杂化后,性质：易溶于水；水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性；热稳定性差。,亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比,酸性：,热稳定性：,氧化性：,活泼金属 MNO2MNO3,想一想：有哪些方法可以区别NO2-和NO3-？,1、硝酸银法：,NO2-NO3-,+AgNO3溶液,有黄色沉淀为NO2-,无色溶液为NO3-,2、KI 法：,NO2-NO3-,醋酸酸化+KI,有棕色I2生成者为 NO2-,无反应者为NO3-,3、KMnO4-法：,NO2-NO3-,硫酸酸化+KMnO4,褪色者为 NO2-,无褪色者为NO3-,4、FeSO4 法：,NO2-NO3-,硫酸酸化+FeSO4,呈棕色溶液 为NO2-,无反应者为NO3-,2.4.4 磷的化合物,1.磷的氢化物(膦 PH3),结构：与NH3相似,性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 强还原性：,制备：,次磷酸钾,2.磷的氧化物,O2(足),性质：,P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。,歧化,(1)次磷酸(H3PO2)及其盐,性质：一元中强酸,3.磷的含氧酸及其盐,结构：,强还原剂,=1.010-2,(2)亚磷酸(H3PO3)及其盐,性质：二元中强酸：,结构：,强还原性：,(3)磷酸及其盐,特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。,结构：,性质：三元中强酸,磷酸(H3PO4),焦磷酸 H4P2O7,聚磷酸,聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O)n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸,(聚)偏磷酸,(聚)偏磷酸(n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4,大多数磷化合物是经由单质磷制备的：,重要无机磷化合物的工业合成,酸性变化一般规律,缩合度增加，酸性增强。,同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。,磷酸盐,聚磷酸盐具有配位性,或六偏磷酸钠(格氏盐),硬水软化,4.磷的卤化物,PX3PX5结构：三角锥 三角双锥,分子晶体,离子晶体,PCl3 PCl5,杂化类型：不等性sp3sp3d,PCl5离子晶体,PCl5固体中含有PCl4+和PCl6-离子PCl4+：P：sp3杂化 四面体,PCl6-：P：sp3d2杂化 八面体,同样：PBr5晶体中有PBr4+和Br-离子，气态分子构型为三角双锥。,重要性质：水解,(制备H3PO3或HBr),2.4.5 砷、锑、铋的化合物,AsH3SbH3BiH3,自燃：,化学性质：,缺氧分解：,1.砷、锑、铋的氢化物,AsH3的性质应用：,马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。,砷镜,古氏试砷法：,M(III)的氧化物和氢氧化物,2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物,两性：,M(V)的氧化物和氢氧化物,三元中强酸 一元弱酸 难溶于水,小结：,M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱),可用H2O2代替Cl2,3.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性,M(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增强),(鉴定Mn2+),H3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性。,=0.5748V,I2+2e-2I-,=0.5345V,小结：,As()Sb()Bi()As()Sb()Bi(),碱性增强,还原性增强,酸性增强,氧化性增强,碱性增强,酸性增强,4.砷、锑、铋的盐,盐类水解,氧化性(弱),(鉴定Sb3+),(鉴定Bi3+),5.砷、锑、铋的硫化物,均不溶于水和稀酸。,As2S3、As2S5不溶,性质：,氧化性酸(HNO3)溶解,(浓HCl)配位溶解,NaOH,(M=As，Sb),Na2S,(M=As，Sb)Bi2S3不溶,碱溶,氧化碱溶,(M=As，Sb),