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铅酸蓄电池Lead Acid Battery,主要内容：1 铅酸电池概述2 工作原理 3 二氧化铅正极4 铅负极5 铅酸电池的电性能6 铅酸电池制作工艺,重点内容：蓄电池：工作原理正极：板栅的腐蚀和变形负极：钝化；负极添加剂；负极极板的不可逆硫酸化制造工艺：与原电池相比蓄电池制造工艺的复杂性，活性物质的制备、极板的化成。,1.1 发展历史1859年，Plante发明了铅酸电池Plante（普朗特）：法国物理学家最重要的成就是发明了铅酸蓄电池。,1 概述,普朗特电池Plante battery,两片薄铅皮卷式电极，中间用亚麻布隔开，在硫酸溶液中反复充放电，使得铅皮表面腐蚀得到活性物质，电池能够放出较大电流。第一种得到商业应用的可充电池。1870年，发电机出现，充电方便,重大改进：,涂膏式极板 1881年，Faure专利：铅氧化物、硫酸溶液和膏，涂在铅片上，大大缩短化成时间，电极利用率和电池放电容量也大为提高。优点：制造容易，容量提高 缺点：活性物质脱落,板栅与Pb-Sb合金板栅 1881年，Volckmar：板栅 1881年，Sellon：Pb-Sb合金 1882年，Brush：机械涂板,现代铅酸电池涂膏式极板,重大改进：,1920年 负极膨胀剂：使用木制隔板，电池性能较好木质素，腐殖酸等合成材料用于电池槽、盖、隔板等 1890-1900 木制隔板 1914-1920 橡胶隔板 1927-1937 微孔橡胶隔板 1948-1950人造纤维粘结隔板,重大改进：,阀控密封铅酸蓄电池 Valve regulated lead acid battery（VRLA）20世纪70年代开始开发，80年代商品化，仍在发展中,重大改进：,11,1859年法国Plante发明铅酸蓄电池,AGM隔离板美国Gate公司1971年,PSOC技术NorthStar2001年,卢森堡第一座铅蓄厂Trible双极硫酸盐化理论1882年,1957年德国阳光公司胶体技术,1890年Phillipart管式极板,铅钙合金Haring1935年,铅酸蓄电池的历史,1.2 铅酸蓄电池组成与结构,电池组成(-)Pb/H2SO4/PbO2(+)单体电池电压：2.0 V循环寿命300次通常为几个单体电池串联使用,电池结构,1.3 铅酸蓄电池的特点,优点：高倍率放电性能好：潜艇水下全速推进1h工作温度宽：-40+60oC电动势较高：2V无记忆效应：适合浮充使用，备用电源使用寿命长：5年可任意尺寸容量，价格低廉，容易回收缺点：比能量低；污染,1.4 铅酸蓄电池的分类,(1)按电极结构与活性物质填充方式形成式管状式涂膏式：铸造板栅、铅布板栅、扩展式板栅等,铅酸蓄电池的分类,(2)按电解液分类 富液铅酸蓄电池 胶态电解液铅酸蓄电池 阀控密封铅酸蓄电池,铅酸蓄电池的分类,（3）按电解液含量和充电维护情况干放电蓄电池：无电解液干荷电蓄电池：无电解液，极板荷电，灌入电解液即可使用湿荷电蓄电池：只有部分电解液，用时灌足带液荷电蓄电池免维护少维护蓄电池,(4)按用途分类,启动用铅酸蓄电池：固定型铅酸蓄电池：UPS电源电动汽车、电动自行车用动力铅酸蓄电池新能源储能用军用便携式设备用铅酸蓄电池,铅酸蓄电池的分类,1.5 铅酸蓄电池型号,铅酸蓄电池产品汉语拼音字母的意义,串联单体数,电池类型和特征,额定容量,2 铅酸蓄电池的工作原理,二次电池的条件：1.电极反应可逆，是一个可逆的电池体系。2.只采用一种电解质溶液，避免因采用不同的电解质而造成电解质之间的不可逆扩散。3.放电生成难溶于电解液的固体产物。可避免充电时过早生成枝晶和两极产物的相互转移。,2.1 电池反应和电动势,1882年，Glandstone和Tribe提出“双极硫酸盐化”,(-)Pb|H2SO4|PbO2(+),实验依据：(1)放电，H2SO4含量减小，充电，H2SO4含量增加。并且充、放电量还与电解液H2SO4含量成正比。(2)对放电前后活性物质进行分析。,具体的反应:,H2SO4，在电解液中的存在形式：H+？H2SO4？SO42-？HSO4-？H2SO4二元酸，二级电离,当pH=1.92时 SO42-=HSO4-当pH1.92时 SO42-HSO4-H2SO4电解液强酸性，pH1.92，SO42-HSO4-，离子大部分是H+和HSO4-。（-）Pb+HSO4-2e-PbSO4+H+（+）PbO2+3H+HSO4-+2e-PbSO4+2H2O Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O,电极电势？,负极：,正极：,影响电池电动势E的因素：（1）电极材料本性有关：-PbO2、-PbO2（2）硫酸与水的活度,（3）温度：电动势的温度系数,铅酸蓄电池的热力学数据(实验测定值),3 PbO2正极,PbO2+3H+HSO4-+2e-PbSO4+H2O溶解沉淀机理固相反应机理,3.1 PbO2正极的反应机理,溶解沉淀机理：,放电时：PbO2被还原，产生Pb2+进入溶液，当与HSO4-的浓度乘积大于PbSO4的溶度积时，就沉淀出PbSO4，附着在电极上,观点1：PbO2首先溶解为Pb4+离子，接着Pb4+离子在PbO2晶格表面被还原为Pb2+，Pb2+与HSO4反应形成PbSO4。(溶解步骤)(电子转移步骤)(沉积步骤),观点3：还原过程中 离子转入溶液(质子吸附)(第一个电子转换控制步骤)(第二个电子转换快步骤)(溶解步骤)(沉积步骤),观点2：还原过程中 离子转入溶液(得电子溶解步骤)(中间产物转移)(沉积步骤),充电时：溶液中的Pb2+被氧化为Pb4+，将电子传给外电路，同时溶液中的H2O将电子留在溶液中，O2-和Pb4+进入PbO2晶格。由于溶液中Pb2+被消耗，于是PbSO4不断溶解，PbSO4连续不断地被氧化为PbO2,固相反应机理,放电时：固态机理认为PbO2首先通过固相过程还原为PbOx（1.3x1.6），然后，这一中间化合物与H2SO4反应生成PbSO4,此时的电极电位取决于PbO2与PbOx的摩数之比,充电时：固态机理认为正极活性物质放电结束后会残存部分PbO2，这些PbO2被PbSO4包裹，与极板绝缘。在充电时，残存的PbO2有可能成为PbO2的生长中心，当然也可能有新的PbO2生长中心形成。充电过程初期主要形成具有电化学活性的PbO2表面，以后的充放电过程则局限于靠近PbSO4晶体表面区域。整个充电过程离子性铅并不离开电极，是一个固态反应过程。,实际放电过程,放电时，PbO2溶解并生成PbSO4。PbSO4首先在PbO2晶面的某些位置(如缺陷、棱角等)形成晶核，并生长成比较大的PbSO4结晶。由于PbSO4的密度小于PbO2的密度，PbSO4逐渐覆盖PbO2的表面，电极孔率逐渐降低，剩余部分PbO2不能参与放电，形成覆盖着PbSO4晶粒的PbO2网络。（通常PbO2的利用率在50%左右）,实际充电过程,充电时，剩余PbO2起到晶核的作用。生成的PbO2首先在剩余的PbO2上生长随着充电的进行。PbSO4不断减少，而PbO2不断增多，电极孔隙率在变大继续充电，PbSO4消失，在PbO2粒子周围形成微孔。这些PbO2粒子不是孤立的而是互相联系成网络，微孔也互相连通。充电时PbSO4氧化形成PbO2。PbSO4量越少，电极电势就越正，当电极电势正移到一定值时O2开始析出。随后的充电过程是PbSO4氧化与O2的析出同时进行，直至PbSO4完全转化为PbO2。电流不能达到100地被利用，一般充电电量为放电电量的120140。,3.2 PbO2的晶型及其性质,-PbO2和-PbO2的性能比较,-PbO2的容量超过-PbO2，约超出1.53倍晶型：-PbO2和PbSO4为正交晶系，放电时,-PbO2可以做为PbSO4的晶核，PbSO4以层状生长，把-PbO2表面遮盖，H2SO4扩散到活性物质深处困难，电化学反应仅在有限深度中发生，所以-PbO2利用率低。-PbO2属立方晶系，放电时，PbSO4晶核形成比较困难，在-PbO2表面的PbSO4层不连续，晶粒之间有缝隙，允许H2SO4通过，-PbO2可以继续反应，利用率高。-PbO2真实表面积大，极化小，利用充分。电阻率：-PbO2约10-3cm，-PbO2约10-4cm,循环进行过程中，部分-PbO2会转变成-PbO2 放电时，-PbO2会转变成PbSO4，在充电时PbSO4转变成-PbO2，而不是又恢复成-PbO2（由于电解液酸性较强）。(3)-PbO2制作的电极机械强度比-PbO2 要高-PbO2 尺寸较大，颗粒较硬，可以形成网络或骨骼，使活性物质结构比较完整，电极具有较长的寿命，而-PbO2 比较细小，松软，颗粒之间的结合较差，易于脱落。合理调整电极制备工艺在一定的范围之内是可以改变PbO2的活性及正极的循环寿命的。,3.3 正极活性物质(PAM)在电池循环中性能变化,2、PAM与板栅之间结合力降低铅膏经过填涂、滚压、固化、化成后，牢固地固定在板栅小格子中，PAM之间以及PAM与Grid之间都有良好的接触和结合力。充放电过程中PAM的体积发生变化，如果容纳PAM的栅格体积不变，只能导致极板的孔率变化。但是，随着充放电的进行，板栅也出现变形长大，使PAM颗粒之间及其与板栅间的结合力降低，极板强度降低，严重时造成活性物质脱落。,1、晶型变化：,3、活性物质网络结构瓦解在充放电过程中，PbO2和PbSO4的相互转变并不彻底。放电时，PbO2被还原成PbSO4，随着PbSO4晶粒的长大，它会包围没有参加反应的PbO2，这部分称为失去活性的PbO2，在电池使用的中后期，失去活性的PbO2数量逐渐增多，空穴也逐渐被堵塞，使PbO2网络结构中的粒子相互联结能力减弱，使网络结构逐渐瓦解，有些PbO2粒子会自动从极板上脱落下来，过充电或大电流充电时，产生大量氧气，会加速网络结构的破坏，使正极活性物质脱落。,3.4 二氧化铅颗粒的凝胶-晶体理论,20世纪90年代Pavlov（巴甫洛夫）等人提出PAM的最小单元为PbO2颗粒，这种PbO2颗粒由-PbO2、-PbO2和周围的水化带组成。水化带：是由PbO(OH)2构成的，具有链状结构，是一种质子和电子导电的胶体结构。许多颗粒互相接触构成具有微孔结构的聚集体和具有大孔结构的聚集体骨骼。晶体区：-PbO2、-PbO2凝胶区：水化带PbO(OH)2,高价态的氧化铅可形成聚合物链：水化的聚合物链构成凝胶水化的PbO2具有较好的稳定性，与溶液处于动平衡，可以和溶液中的离子进行交换有着良好的离子(质子)导电性能。在凝胶区电子可以沿着聚合物链，克服低的能垒从一个铅离子上跳到另一个铅离子上。这种凝胶结构决定了它的电子导电性。,3.5 PbO2电极自放电,自放电导致容量损失，并引起不可逆PbSO4析出，电池失效。析氧腐蚀 PbO2+HSO4-+3H+2e-PbSO4+2H2O H2O 1/2O2+2H+2e-(2)PbO2与板栅合金中Pb、Sb等接触腐蚀 PbO2+Pb+H2SO4 2PbSO4+2H2O 5PbO2+2Sb+6H2SO4(SbO2)2SO4+5PbSO4+6H2O(3)PbO2与H2作用 PbO2+H2+H2SO4 PbSO4+2H2O(4)PbO2与Fe、Mn等杂质反应。电解液要净化,4 Pb负极,4.1 Pb负极反应机理,Pb+HSO4-2e-PbSO4+H+溶解沉淀机理固相反应机理,溶解沉积机理,负极的放电过程：Pb先溶解为Pb2+离子或可溶的质点Pb(II)，借助扩散离开电极表面，随即遇到HSO4-和SO42-离子，当超过PbSO4溶度积时，发生PbSO4沉淀（在扩散层内发生），形成PbSO4晶核，然后是PbSO4的三维生长。Pb Pb2+2e-Pb2+HSO4-PbSO4+H+充电反应过程，PbSO4先溶解为Pb2+离子和SO42-离子，Pb2+离子接受外电路的电子被还原为Pb。,固相反应,电势较高时：在阳极极化较大时，Pb负极失去电子的同时，溶液中的 HSO4-与电极碰撞，直接形成固态PbSO4。随后PbSO4层以二维或三维方式生长，直到Pb表面上完全被PbSO4覆盖。,4.2 Pb负极的钝化,在常温小电流放电时，电池的容量受正极的控制。在大电流放电时，特别是低温大电流放电时，电池的容量转为受负极控制，原因是什么？负极发生了阳极钝化,Pb负极钝化：低温、大电流放电时，反应速度显著下降，电极电势明显正移原因：低温、大电流放电时，负极放电产物生成了致密的PbSO4层，把负极表面和H2SO4机械隔离，到达电极表面的H2SO4量甚微，进行电化学反应的表面积很少，电流密度急剧增加，负极的电极电位向正方向明显偏移，反应速度急剧下降，几乎停止，使铅处于钝化状态。,致密PbSO4膜形成原因过饱和度,电流密度：放电电流密度越大，在单位时间内Pb2+生成的 越多，这时电极表面溶液中PbSO4的过饱和度很高，这时PbSO4晶核形成速度晶核成长速度，沉积出的PbSO4晶体细小，致密晶粒间的空隙少，能进行电化学反应的电极面积甚微。温度：低温下，PbSO4的溶解度小，则过饱和度就大。同时，反应速率下降，极化增大。H2SO4浓度：H2SO4越高，过饱和度越大。,4.3 Pb负极添加剂,负极中常用添加剂：,腐殖酸、木素磺酸钠等,-羟基-萘酸,膨胀剂,阻化剂,膨胀剂,作用：防止负极收缩，改善电池循环寿命和提高电池的输出功率，特别是低温下的输出功率。,有机膨胀剂：(腐殖酸、木质素、木素磺酸钠等)防止负极活性物质在循环过程中的表面积收缩。吸附在电极表面，降低体系的表面张力，降低体系表面能推迟钝化。添加剂吸附在铅上，使硫酸铅结晶中心生成能(在铅上)提高，硫酸铅直接在金属铅上结晶的可能性减少了，硫酸溶液仍能通过扩散与铅表面接触，使放电的电极反应继续进行，从而防止和推迟了负极的钝化，提高了负极的容量,BaSO4(0.5%1.0%)作用：BaSO4与PbSO4同晶系，高度分散的BaSO4可作为PbSO4晶核，晶核多，过饱和度低，生成PbSO4疏松多孔，有利于H2SO4扩散，减轻浓度极化。推迟钝化，BaSO4存在时,PbSO4在BaSO4上析出，活性物质Pb不被覆盖防止铅表面收缩：BaSO4惰性，把Pb与Pb机械隔离，颗粒不易合并，保持电极活性物质发达的表面积。,碳黑作用：增加负极活性物质的分散性，增加导电性。,无机膨胀剂：(BaSO4，碳素类),阻化剂,极板化成，正极PbO2，负极Pb，海绵铅活性高，遇有空气就被氧化。干荷电蓄电池要求注入H2SO4后20min即可投入使用，不必进行初充电阻化剂：控制化成后铅负极的氧化。配方法：铅膏中直接添加少量抗氧剂，这类物质比铅更易被氧化，干燥时，“抗氧剂”先被氧化而保护了海绵铅。松香，-羟基-萘酸（1,2酸）浸渍法：化成后熟极板浸渍化学抗氧剂，再干燥。负极铅上形成一层保护膜。当极板浸到硫酸溶液中时，此膜破裂，不影响负极性能。（甘油甘油酸铅，硼酸硼酸铅）,4.4 铅负极的自放电,1.析氢Pb+HSO4-PbSO4+H+2e2H+2e H2总反应：Pb+H2SO4 PbSO4+H2,2.与氧作用Pb+HSO4-PbSO4+H+2e1/2O2+2H+2e H2O总反应：Pb+1/2O2+H2SO4 PbSO4+H2O氧在硫酸中溶解度很小，自放电小，析氢为主。3.正极板栅合金组分向负极的迁移Sb 2SbO+3Pb+3H2SO4 2Sb+3PbSO4+H20,正极板栅组分对负极自放电的影响现象：负极表面层（1 mm）中Sb量0.12%0.19%，锑量是随着正极合金中Sb含量的增加而增加原因：正极板栅合金中Sb的迁移，正极板栅腐蚀，Sb以(Sb3O9)3-离子形式转入溶液，小部分迁移到负极。(Sb3O9)3-吸附在负极活性物质上，充电时或是被还原为三价锑，或是返回溶液。三价锑(SbO)+、(SbOSO4)-能够还原成Sb沉积在负极。危害：加速了负极自放电，负极的充电接受能力下降（充电效率）,4.5 Pb负极硫酸盐化,如果铅酸电池经常充电不足、过放电，或放电态下长期贮存，电池容量严重下降。粗大坚硬的PbSO4形成，这些粗而硬的PbSO4导电性差，在电解液中几乎不溶解，在充电时不易转变为Pb，失去可逆性，电池容量减少。负极（不可逆）硫酸盐化,原因之一：由于PbSO4重结晶而使其溶解度减小负极放电生成PbSO4，充电时微细晶体易于变成Pb，留下大晶粒。表面积大，表面能大，有向能量减小方向自发变化趋势，表面积收缩。浓度和温度的波动，一些小晶粒 就可能溶解而沉积在较大的PbSO4晶粒上，较大的晶粒就会逐渐长成粗大晶粒。,表面活性物质也可能会吸附在正极，为什么未引起正极不可逆硫酸盐化？正极充电时进行的是阳极氧化，电位较正，可以把这些杂质氧化。,原因之二：添加剂在电极表面吸附杂质吸附在PbSO4表面，影响PbSO4溶解度，限制了充电时PbSO4还原。吸附在Pb表面，就提高Pb的析出过电位，使充电不能正常进行,硫酸盐化现象：,(1)电解液：电液密度低于正常值(偏低)(2)电池电压：充电时，电压很快上升，气泡过早产生；放电时，电压很快下降，容量明显低于正常值。(3)温度：充电时，电解液易发热(因为电阻大)(4)极板颜色：极板颜色不正常(有白点),消除方法：原理：溶解沉积机理。H2SO4电解液浓度低时，PbSO4溶解量大 用蒸馏水代替硫酸，以小电流充电（正常充电电流的1/2或1/10），待大量气体逸出，电解液密度增加到1.1g/cm3后停止充电，再用蒸馏水替代硫酸，重复上述操作，直到电解液密度不再增加后，调整电解液至所需密度。,预防方法：及时充电，防止过放电,5 板栅,板栅作用：,活性物质的载体，保持和支撑活性物质集流体，蓄电池在充放电过程中电流的传导、集散，并使电流分布均匀。电阻率：PbO2：32.510-1 cm Pb-Sb合金：2.462.8910-5 cm,板栅合金,材料的要求：a 机械性能好：抗机械形变和物质膨胀，抗腐蚀变形b 板栅材料电阻要小c 化学稳定性好。降低腐蚀速率；使腐蚀均匀进行。d 浇铸性好e 可焊性好f 价格便宜,纯Pb不适合作板栅材料,纯铅太软，强度很差，受力时易于变形，不能承受涂板、化成、装配等工序中的一些外力作用。强度差，不能承载过多的活性物质。难以浇涛成复杂形状的板栅。长期使用中，在板栅表面会生成腐蚀产物，在体积变化的应力作用下，板栅用纯铅制造时，其筋条会伸长，甚至翘曲。,Pb-Sb合金优点,机械强度高：抗张强度、硬度高，对浇涛板栅，特别是对薄而形状复杂的板栅非常有利。浇涛性好，铅锑合金的熔点低。纯铅的熔点327，而9%Sb的合金熔点只有265。浇涛时液体易于充满铸模。铅锑合金的膨胀系数比纯铅小。对板栅保持铸膜内的轮廓形状是有利的。Pb-Sb合金板栅腐蚀层导电性好，Sb是PbO2成核的催化剂,阻止了活性物质晶粒的长大,活性物质不易脱落,板栅与活性物质之间的结合力好，提高了电池的容量和寿命,Pb-Sb合金缺点,Pb-Sb合金电阻比纯铅大，耐蚀性不如纯铅好，锑会从正极板栅溶解下来，引起负极自放电。Sb上析氢过电势低,低锑合金,早期含Sb 4%12%，目前低锑合金含锑0.75%3%。低锑合金：锑含量，寿命；机械强度；不易铸造，添加其他元素：As：0.15%0.2%，提高耐腐蚀性，加速硬化，提高机械性能，Pb-Sb-As耐腐蚀，寿命提高；注意毒性！Sn：0.1%0.5%，改善铸造性能，增加流动性，减少铅合金的氧化损失，改善硬度；Se：0.005%0.1%，提高硬度，改善浇铸性；Cd：1%2%，改善硬度，减少裂纹，提高析氢过电位，使结晶细致，腐蚀均匀，提高耐腐蚀性能，减少析气，提高过充电寿命；镉有污染，价格也较贵Cu：0.025%0.069%，降低氧化损失，提高可铸性，提高硬度和抗拉强度；,Pb-Ca板栅合金：析氢过电势高，导电性能好；但早期容量损失；Ca易烧损，含量不易控制。Pb-Ca-Sn-Al板栅合金：导电性好，且Al减少铸造过程中Ca的烧蚀Pb-Sb-Ag：耐蚀性能好，但是Ag不能太多Pb-Sb-Cd：析氢过电势高，超钙合金,其它板栅合金：,对构型的要求,板栅构型：合理的构型设计及纵横筋条的粗细与位置，促进极板电流、电位分布均匀板栅设计理论依据：板栅在等电位点下没有电流流过，在这些部位上的筋条的主要作用是支撑活性物质，而不是导电。因而这类筋条的横截面积可以适当减小，以减轻板栅的总重量。而在主要汇流处或电压降较大的部位则必须增加筋条的横截面积，以尽量减少电压降的损失,板栅设计原则：,1整体构型：最有利于电流分布和电位分布，减少电压降损失2极耳位置：侧边偏中部3板栅厚度：电池寿命、极板利用率、极性、电池用途4板栅筋条的横截面积：一方面板栅筋条横截面积尽可能大；另一方面活性物质应占据极板的主要部分。一般将活性物质与板栅之间的重量比控制在(1.22.5):1。5板栅筋条的横截面形状：三角形，棱形和（椭）圆形。6综合考虑筋条密度和活性物质利用率：,典型构型：,6 隔板及电解液,6.1 隔板（Separator）1、微孔硬橡胶隔板2、聚氯乙烯塑料隔板3、聚烯烃树脂微孔隔板4、玻璃棉纸浆复合隔板5、玻璃丝隔板及套管,6.2 电解液（Electrolyte)蒸馏水配置，不同用途不同密度,7 铅酸蓄电池制造工艺原理,铅酸电池前存在的问题,目前存在的主要问题,（一）水损失,1、原因：,氧复合不能达到100%；,安全阀失效或频繁开启，向外排气导致失水；,电池泄漏和外壳材料选择不当导致水的渗透；,正极板栅的腐蚀而导致水的转化。,2、后果：,电池会因水损失干涸而失效，严重影响寿命。,（二）负极硫酸盐化,铅酸蓄电池在正常工作中，负极板上PbSO4颗粒小，充电时很容易恢复为绒状铅。,在充电不足或经常进行深度放电，成了难以还原的大颗粒硫酸铅，称为硫酸盐化。,内阻大大增加，甚至电池失效。,（三）早期容量损失,主要表现为:电池在使用期间，过早的出现容量衰退，使电池不能继续使用，并且在一般充电制度下容量难以恢复。,3种模式：突然容量损失(PCI-1)，慢慢容量损失(PCL-2)和负极无法再充电(PCL-3)。,PCL-1:表现为电池在最初的1050次循环内，电池性能快速下降从而引起容量突然下降。解决了板栅与活性物质之间的结合力和导电性，就解决了PCL-1。,主要解决途径：板栅与活性物质之间的结合力和导电性。,PCL-2:认为正极的导电性限制了电池容量。,这是由于在循环使用过程中正极PbO2的膨胀而引起活性物质颗粒之间连接的破坏，从而影响导电性。,放电越深越快，放电速率越大，活性物质膨胀和容量损失的趋势就越大。,PCL-3：负极再充电不足导致负极板底部硫酸盐化，从而影响负极导电与单体电池电压。,这是一种仅在VRLA电池才有的早期容量损失模式，一般在200250个循环时发生。,预防PCL可采取措施:,(1)高温、高湿固化正极板，形成4PbOPbSO4铅膏。,(2)在电池充电放电过程中采取高倍率充电。,(3)在正板栅合金中加入添加剂Sn、Sb或活性物质中加入SnSO4和Sb2O3化合物。,加入SnSO4和Sb2O3活性物质更易于生成凝胶区。,Sn、Sb加入板栅铸造，可改善界面的电导率，同时也改善板栅的机械性能。,(4)在极板制造和电池运行中，通过制造工艺形成合适的腐蚀层结构。,(四)板栅的腐蚀,在过充电状态下，正极由于析氧反应，水被消耗，H+浓度增加，板栅腐蚀加速。,板栅腐蚀使电池的容量降低，最后失效。,在遭受腐蚀的同时板栅产生变形，甚至于个别筋条断裂，最终导致整个电池损坏。,减缓正极板栅的腐蚀方法：,(1)增加正极板栅的厚度。,(2)采用良好的合金材料。,(3)在电池设计上采用玻璃纤维或胶体电解质，防止板栅延伸变形，提高板栅的机械支撑力。,(五)热失控,是指蓄电池在恒压充电时充电电流和电池温度发生一种累积性的增强作用，并逐步损坏蓄电池。,热量来源:其内部存在氧循环，即氧与负极反应形成氧化铅的过程是一个放热反应；且散热条件差。,为避免热失控，应注意如下问题：,(1)通过适当的设计避免热失控。例如电池灌酸量的设计一般要能达到14mL(Ah)。,(2)改进安装设计，改善电池与环境媒介的热更换。,(3)选择合适排气阀的开阀压力，使析出气体适当排出，以减少电池内部的热积累。,(4)按照温度变化进行温度补偿性充电。通过降低充电电流，氧气流也降低。,(七)正极板栅的长大 正极板栅的长大是由于其表面氧化膜的生成造成的 正极板栅长大的后果是其线性尺寸增加、弯曲以及个别筋条的断裂,从而造成板栅的破坏和电池正极板栅在使用过程中的变形称为板栅的长大 寿命的终止,阀控式铅酸蓄电池介绍,阀控式铅酸蓄电池(Valve Regulated Lead-Acid Battery,VRLA)，广泛使用的一种铅酸蓄电池，主要特点是：电解质吸附于AGM隔板中或者变成胶体状态，内部无游离酸每个单体有一个安全阀，大部分时间处于密封状态，内压过大时开阀排气降压1938年Dassler提出的气体复合原理是VRLA的理论基础1957年德国阳光公司的胶体(GEL)技术和1971年美国Gates公司的AGM技术是VRLA的实践基础目前主要有AGM技术和GEL技术两种,什么是阀控式铅酸蓄电池？,阀控式铅酸蓄电池结构特点,1、极板组(1)组成：正极板和负极板(2)正极板：板栅：铅钙多元合金 活性物质：PbO2(3)负极板：板栅：铅钙合金 活性物质：Pb(4)板栅（基板）作用：导电 支撑活性物质(5)活性物质作用：参与电化反应,2、隔膜,（1）材料：超细玻璃纤维（AGM）（2）作用：防止正、负极板短路 储存75%左右的电液 氧气扩散平行隔膜表面的孔为小孔：用于储存电液。垂直隔膜表面的孔为大孔：用于进行氧气扩散，即透氧。,3、电解液,电解液：稀硫酸溶液（H2SO4）电解液作用：导电及进行电化反应贫液设计，即电池内没有多余的电液电液密度为:1.3g/Cm3 用酸量为：1014mL/Ah,4、单向节流阀（安全阀）,（1）作用当电池内盈余气体的压力达到开阀压时,开启安全阀排泄气体，防止电池内气体聚集，减小电池内压，确保安全。当压力下降到闭阀压时阀门自动关闭，防止空气中的气体进入电池而加速电池自放电。2）开阀压：1040KPa（3）闭阀压：110KPa 闭阀压不能选择太小，否则长期处于开阀状态，将造成电池失水，电液枯干，内阻增大，发热严重，电池失效。,5、氧循环原理,密封电池正、负极板活性物质配比设计与普通电池相反 PbO2 Pb普通电池：4.46g/Ah 3.87g/Ah密封电池：1份 1.08 1.20份 充电后期有如下反应：正极：2H2O O2+4H+2e 负极：2H+2e H2 即充电后期，正极析出氧气，负极析出氢气。,正极的O2经隔膜大孔到达负极，使负极产生如下反应：2Pb+O22PbO+热 PbO+H2SO4PbSO4+H2O+热,6、防止充电时产生气体的措施,（1）板栅采用无锑合金，提高负极析氢过电位，也就是提高产生气体的临界电压，抑制氢气的析出。（2）采用特制安全阀使电池保持一定内压。（3）利用隔膜大孔，通过贫液式设计，在正负极板和隔膜之间预留气体通道，当正极产生O2时，O2顺着气体通道至负极，在负极析氢前与Pb反应，实现电池内部的氧循环。负极因生成PbSO4使极化电位降低，从而使负极不析氢，而H2O重新回到系统中，以实现免维护。（4）负极活性物质过量10%左右，充电时正极的氧气先产生，且与负极的铅发生反应，使负极总是处于充电状态，抑制了氢气的产生。,阀控式铅酸蓄电池：通过安全阀排出内部生成的多余气体的铅酸蓄电池,铅酸蓄电池结构示意图,外壳：一般是塑料外壳如ABS，PP等，也有外部再加钢壳的正极：主要是红棕色氧化铅(PbO2)负极：主要是海绵状的金属铅(Pb)端子：铅或铜质，铜端子更常见隔膜：AGM或胶体，吸附硫酸水溶液安全阀：内部气体溢出通道，一般加防爆石和滤酸器高端电池有时配备排气孔和导气管，保证电池柜内氢气的零积累,阀控式铅酸蓄电池的结构,卷绕式极板结构特点装配紧密极板更薄优点较宽的工作温度范围(-5070)大电流充放电性能更好搞震性能良好可靠性高缺点工艺复杂，造价高不适用于浮充适用范围国防，医疗器械，仪表,特殊的阀控式铅酸蓄电池,板栅：占蓄电池总质量的20%30%，主要作用是：活性物质的载体：铅膏靠板栅保持和支撑集流体：担负着电流的传导、集散作用并使电池分布均匀性能要求：导电性好，耐腐蚀，与活性物质结合性好，足够的强度,阀控式铅酸蓄电池的结构,目前最广泛使用的Pb-Sb和Pb-Ca合金：Pb-Sb合金循环性能好，但易失水，正极板栅腐蚀快Pb-Ca合金浮充性能好，板氢电位高因此失水率低，导电性能好，但易出现PCL-1及板栅膨胀而导致的活性物质脱落Pb-Ca-Sn-Al合金：铅钙系合金的代表，目前使用最广泛其它：德国曾生产用于军事的镀铅的铜板栅以及导电塑料板栅，成本高昂,正极：由网格状金属板栅上涂覆铅膏组成，铅膏是正极活性物质，主要成分是氧化铅，红棕色正极活性物质的泥化失效以及正极板栅的腐蚀是VRLA失效的重要原因正极板一般较厚，以应对活性物质的泥化脱落，而且比负极板少一片常温低率放电时，电池容量受限于正极,阀控式铅酸蓄电池的结构,二氧化铅有-PbO2和-PbO2两种晶体：-PbO2是正交晶系，晶粒较大，可以形成网络或骨骼，使正极活性物质的结构完整从而有较长的寿命-PbO2是立方晶系，晶粒较小因此有更大的比表面积，放电时给出的容量是-PbO2的1.53倍,电池寿命初期，活性物质以-PbO2为主，寿命末期以-PbO2为主：电池寿命初期，正极活性物质以为-PbO2主放电时-PbO2生成PbSO4，充电时PbSO4生成-PbO2，因此在初期循环中电池的容量越来越高随着循环的进行，-PbO2的比例增加，活性物质间的结合慢慢减弱，充电过程中在析氧的冲击下，正极活性物质密度下降，最后软化成泥状物脱落，导致寿命终止由于-PbO2有较好的机械强度和结构，由其形成的多晶网络可作为活性物质的骨骼，而-PbO2有较小的尺寸和较大的比表面积，可给出较大的比容量，二者最优的比例是0.8，此时电池有最好的深放电性能,阀控式铅酸蓄电池的结构,负极：由负极板栅及涂覆其上的负极活性物质组成，负极活性物质主要是海绵状金属铅，呈金属灰色低温(-15)、高率(1HR)放电时，电池容量受限于负极，原因是铅电池的钝化即生成的硫酸铅将电解液与活性物质隔离,阀控式铅酸蓄电池的结构,负极添加剂主要包括膨胀剂、阻化剂：膨胀剂：防止在循环过程中负极活性物质表面积收缩，同时起去钝化作用，常用的无机膨胀剂是硫酸钡、乙炔黑等，有机膨胀剂腐殖酸、木质素等阻化剂：提高析氢过电位，阻滞铅电池在制造过程中的氧化负极的不可逆硫酸盐化是电池提前失效的重要原因之一,不可逆硫酸盐化：简称硫化，是负极活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的、几乎不溶解的硫酸铅，所以在充电时不能转化为海绵状铅，使电池容量大大降低的现象原因：通常是长期充电不足或放电状态下长期储存等使用或维护不当造成防止：及时充电，不要过放电,不可逆硫酸盐化,正常的负极活性物质,粗大的硫酸铅晶体,高温理想工作温度是1525较高的温度可提高容量，但缩短寿命温度每升高10，浮充寿命缩短一半，循环寿命缩短约15%,频繁的充放电除前几次循环外，每次充放电都会导致电池的容量下降部分高性能AGM电池的浅循环寿命可达数千甚至上万次，但几乎所有AGM电池的100%DOD循环寿命均只有300500次,铅酸蓄电池的两大天敌,铅酸蓄电池的充放电特性,铅酸蓄电池的容量及其影响因素电池容量主要取决于活性物质的数量及其利用率 活性物质的利用率与放电制度、电极和电池的结构、制造工艺等有关,作业：铅酸蓄电池负极不可逆硫酸盐化原因？PbO2电极自放电原因？铅酸电池中Pb负极钝化原因？铅酸电池硫酸盐化有哪些现象？,