储氢技术与储氢材料研究现状及展望.docx

摘要：储级技术作为狙气生产与使用之间的桥梁，至关1R要。本文综述了目前常用的储氢技术，主要包括物理储氢、化学储氢与其它储氢。物理储氢主要包括高压气态储氢与低温液化储氢，具有低成本、易放氢、氢气浓度高等特点，但安全性较低。化学储气包括有机液体储氢、液氨储包、配位氢化物储匆、无机物储级与甲醉储狙。其虽保证了安全性，但其放氢难，且易发生副反应，城气浓度较低。其它储氢技术包括吸附储氢与水合物法储氢。吸附储氢技术的储氢效率受吸附剂的影响较大，且不同程度的存在放氢难、成本高、储氢密度不高等问题。水合物法储氢具有易脱氢、成本低、能耗低等特点，但其储笈密度较低.在此基础上，本文基于现状分析，简要展望了储狙技术今后的研究方向。关道词：氢能；储氢技术：储氢密度：物理储氢：化学储氢：其它储氢随着油气资源的日益匮乏以及人们日益增长的能源需求及日益严峻的环境问题，发展、使用高效、清洁、可持续使用的能源成为21世纪人类面临的首要问题。氧气作为一种清洁、安全、高效、可再生的能源，是人类摆脱对“三大能源''依赖的最经济、最有效的杵代能源之一。储氢技术作为氮气从生产到利用过程中的桥梁，是指将氮气以稳定形式的能fit储存起来，以方便使用的技术.氢气的质量能属密度约为120MJkg,是汽油,柴油、天然气的2.7倍,然而,288.I5K、0.101MPa条件下，单位体积乳气的能量密度仅为12.IMJ,因此，储氢技术的关键点在于如何提高氧气的能量密度。常以氢气的质量密度，即释放出的氢气侦星:与总侦量之比，来衡量储氢技术的优劣。美国能源局DOE要求2020年国内车载宏能电池的应气质量密度须达到4.5%,2025年达到5.5%,最终目标是6.5%,同时，狙气为易燃、易爆气体，当氧气浓度为4.1.%74.2%时，遇火即爆。因此，评价储氢技术优劣时，还须考虑安全性。项技术的使用，还须考虑经济性、能耗以及使用周期等因素。为了寻求兼顾储且密度、安全性、成本、使用期限等因素的储匆技术，各国学者对其进行了系列研究。按储级的原理分为物理储狙、化学储级与其它储狙。本文围绕这3大类储氢技术，对其研究现状进行综述，并探讨了未来储氢技术的发展方向。I物理储城技术物理储级技术是指单纯地通过改变储港条件提高械气密度，以实现储狙的技术。该技术为纯物理过程，无需储氢介质，成本较低，且易放氢，氢气浓度较高。主要分为高压气态储氢与低温液化储氮。1.1 高压气态储氢技术高压气态储级技术是指在高压下，聘级气压缩，以i密度气态形式储存，具有成木较低、能耗低、易脱氢、工作条件较宽等特点，是发展最成熟、最常用的储氢技术。然而，该技术的储级密度受压力影响较大，压力乂受储陲材质限制。因此，目前研究热点在丁储破材质的改进.ZUTTE1.等发现氢气质量密度随压力增加而增加，在3040MPa时,增加较快,当压力大于70MPa时,变化很小.因此，储罐工作压力须在3570MPa.目前，高压储氮储群主要包括金属储城、金属内衬纤维缠绕储饿和全纪合轻质纤维缠绕储饿。1.1.1 金属储罐金屈储锻采用性能较好的金属材料（如钢）制成，受其耐压性限制，早期钢瓶的储存压力为1215MPa,氨气质量密度低于1.6%。近年来，通过增加储鄙厚度，能定程度地提高储氢压力,但会导致储罐容积降低，70MPa时的最大容积仅3001.氢气质量较低。对于移动储级系统，必将导致运输成本增加.由于储楸多采用裔强度无健钢管旋压收口而成，随若材料强度提高，对辄脆的敏感性增强，失效的风险有所增加1。同时，由于金属储氢铜版为单层结构，无法对容器安全状态进行实时在线监测。因此，这类储排仅适用于固定式、小储量的空气储存，远不能满足车载系统要:求.1.1.2 金属内衬纤维缠绕储罐1940年，美国人发现部分纤维材料（如酚解树脂）具有轻质、高强度、高模量、耐疲劳、稳定性强的特点，并将其用于制造K机金属零件。随着氢能的发展、高压储氢技术对容器的承载能力耍求增加，郑津洋等创造性地设计r一种金属内衬纤维缠绕储罐。其利用不锈钢或铝合金制成金属内衬，用于密封狙气，利用纤维增强层作为承压层，储氢压力可达40MPa。由于不用承压，金属内衬的厚度较薄，大大降低了储曜质显。目前，常用的纤维增强层材料为高强度玻纤、碳纤、凯夫拉纤维等，缠绕方案主要包括层板理论与网格理论多匕结构的采用不仅可防止内部金属层受侵蚀，还可在各层间形成密闭空间，以实现对储楸安全状态的在线监控。目前，加拿大的DynCtCk公司开发的金属内胆储氢罐，已能满足70MPa的储氢要求,并已实现商业化。同时，由于金属内衬纤维缠绕储饿成本相对较低，储匆密度相对较大，也常被用作大容积的氢气储罐.1.1.3 全复合轻质纤维缠绕储罐为了进一步降低储解质量，人们利用具有一定刚度的塑料代冲金属，制成了全更介轻版纤维缠绕储城。如图2所示，这类储的简体般包括3层：塑料内胆、纤维增强U、保护丛.塑料内胆不仅能保持储罐的形态，还能兼作纤维缠绕的模具。同时，塑料内胆的冲击韧性优于金属内胆，且具有优良的气密性、耐腐蚀性、耐高温和高强度、高韧性等特点。图2全笈介轻质纤维缠绕储城由于全纪合轻质纤维缠绕储跳的J贞量更低,约为相同储放钢瓶的50%,因此，其在车教匆气储存系统中的竞争力较大。日本丰田公司新推出的碳纤维豆合材料新型轻质耐压储越容器就是全复合轻质纤维继统储群，储存压力高达70MPa,氢气质量密度约为5.7%,容枳为I22.41.,储氢总量为5kg。同时，为了将储罐进一步轻质化，提出了3种优化的缠绕方法：强化筒部的环向缠绕、强化边缘的高角度螺旋缠烧和强化底部的低角度螺旋缠绕，能减少缠绕圈数，减少纤维用量40%。目前全复合轻质纤维缠绕储锻的研究现状如表1所示。表1全第介轻版纤维缠绕储罐的主要研究机构及成果由表I可知，目前各国均大力开发全复合轻版纤维缠绕储罐，然而，真正实现商业化的国家仅日本和挪威。总的来说，全竟合轻质纤维缠绕储罐在经济和效率方面均优于金属储热与金属内衬纤维缠绕储铺:，然而其在研发与商业化过程中，还主要面临以下技术问题：如何避免高压条件下，氨气易从塑料内胆渗透的现以：塑料内胆与金属接口的连接、密闭问题：如何进一步提高储翅猛的储级压力、储狙质量密度；如何进一步降低储锻质量。1.2 低温液化储氢技术低温液化储氢技术是利用氢气在高床、低温条件下液化，体积密度为气态时的345倍的特点，实现高效储衽，其输送效率而子气态包.目前，世界上最大的低温液化储氢楸位于美国肯尼迪航天中心，容积高达II2XI041.,然而，为了保证低温、高压条件，不仅对储肃材质有要求，而且需要有配套的严格的绝热方案与冷却设备。因此，低温液化储氢的储罐容积般较小，氨气质量密度为10%左右。目前，低温液化储宓技术还须解决以下几个问题：为提育保温效率，须增加保温层或保海设备，如何克服保温与储氢密度之间的矛盾；如何减少储氢过程中，由于氢气气化所造成的1%左右的损失；如何降低保温过程所耗仍的相当于液氢膜量能星30%的能量。2化学储城技术化学储氢技术是利用储狙介质在一定条件下能与缴气反应生成稳定化合物，再通过改变条件实现放氢的技术，主要包括有机液体储氮、液荻储氢、配位氨化物储氢、无机物储氢与甲醉储氢。2.1 有机液体储气技术有机液体储级技术施于不饱和液体有机物在催化剂作用下进行加冠反应，生成桎定化合物，当需要氢气时再进行脱氢反应。常用的不饱和液体有机物及其性能如表2所示。表2常用的有机液体储氢材料及其性能有机液体储级技术具有较商储氢密度，通过加级、脱级过程可实现有机液体的循环利用，成本相对较低。同时，常用材料(如环己烷和甲基环己烷等)在常温常压下，即可实现储氢，安全性较高。然而，仃机液体储氮也存在很多缺点，如须配备相应的加经、脱氢装置，成本较:脱软反应效率较低，且易发生副反应，翅气纯度不必：脱狙反应常在高温下进行，催化剂易结保失活等。2.2 液氨储氢液氨储氢技术是指将氢气与赳气反应生成液氨，作为氢能的教体进行利用.液氨在常压、4()Oc条件下即可得到H2,常用的催化剂包括钉系,铁系、钵系与像系，其中钉系的活性最高。基于此，小岛由继等提出了将液圆直接用作辄能燃料电池的燃料。但有报告称，体积分数仅IX106未被分解的液织混入氢气中，也会造成燃料电池的严重恶化。同时，液氨燃烧产物为飘气和水,无对环境有害气体.2015年7月,作为氢能教体的液第首次作为直接燃料用于燃料电池中.通过对比，发现液区燃烧涡轮发电系统的效率(69%)与液级系统效率70%)近似。然而液氨的储存条件远远缓和于液氯，与丙烷类似，可直接利用丙烷的技术基咄设施，大大降低了设备投入。因此，液鸵储氢技术被视为最具前珏的储氢技术之一.2.3 配位狙化物储狙配位氨化物储氢利用域金属与氢气反应生成离子型氢化物，在一定条件F.分解出氢气。最初的配位氢化物是由日本研发的氢化硼钠(NaBH4)和氮化硼钾(KBH4)等.但其存在脱气过程温度较高等问题，因此，人们研发f以城化铝络合物(NaA1.H4)为代表的新一代配合物储翅材料,其储氢质量密度可达到7.4%,同时，添加少量的Ti4+或Fe3+可将脱氢温度降低100iC左右。这类储氢材料的代表为1.iAIH4、KAIH4、Mg(AIH4)2等，储氢质量密度可达10.6%左右。目前，作为一种极具前景的储氢材料，研究人员还在努力探索改善其低湿放氢性能的方法。同时，也在针对这类材料的回收、循环、再利用做进一步深入研究。2.4 无机物储氢无机物储氮材料基于碳酸氮盐与甲酸盐之间相互转化，实现储氢、放氮。反应一般以Pd或PdO作为催化剂，吸湿性强的活性炭作载体”以KHCO3或NaHC03作储狙材料时，氧气质量密度可达2%。该方法便于大量的储存和运输，安全性好，但储氢量和可逆性都不是很理想。2.5 甲醇储氢甲醉储气技术是指将一轨化碳与氢气在一定条件下反应生成液体甲醉，作为辄能的载体进行利用。在一定条件下，甲醉可分解得到缴气，用于燃料电池，同时，甲静还可直接用作燃料。2017年，我国北京大学的科研团队研发了一种伯碳化钳双功能催化剂，让甲醉与水反应，不仅能释放出甲醇中的氮，还可以活化水中的然最终得到更多的软气。同时，甲醇的储存条件为常温常压，且没有刺激性气味。3其它储氢技术其它储氢技术包括吸附储氢与水合物法储氢，前者是利用吸附剂与氢气作用，实现高密度储氢：后者是利用城气生成固体水合物，提高单位体积包气密度.3.1 吸附储氢吸附储氢所利用到的吸附材料主要包括金属合金、碳质材料、金属框架物等。3.1.1 金属合金金属合金储纪是指利用吸氢金属A与对软不吸附或吸附量较小的金属B制成合金品体，在一定条件下，金属A作用强，缴分子被吸附进入晶体，形成金属氯化物，再通过改变条件，减弱金属A作用，实现氢分子的释放。常用的金属合金可分为：A2B型、AB型、AB5型、AB2型与AB3.0-3.5型等。其中金属A一般为镁(Mg).钻(Zr),钛(Ti)或IAVB族稀土元泰，金属B一般为Fe.Co、Ni,Cr.Qi、A1.等。各类金属合金的特点如表3所示。表3常用金属合金储级材料特点金属含金储氢的特点是氢以原子状态储存于合金中，安全性较高。但这类材料的城化物过T检定，热交换比较困难，加/脱匆只能在较高温度下进行。3.1.2 碳质材料一些碳质材料，如表面活性炭、勺糜纳米纤维、碳纳米管等，在一定条件卜.对氢的吸附能力较强，因此，人们提出利用其进行储氢。各类碳质材料的储氢性能如表4所示.表4常用碳质材料储缴特点由表4可知，碳质材料由于具有较大的比表面枳以及强吸附能力，氢气质量密度普遍较高。同时，碳J贞材料还具有质量轻、易脱氢、抗用性强、安全性高等特点。但目前，还存在机理认识不完全、制备过程较匆杂、成本较高等问题.因此，未来的研究方向主要集中在相关机理的研究：制备、检测工艺优化；高储量、低成本碳材料的探索以及生产过程的大规模工业化等方面。3.1.3 金属框架物金属有机框架物MOFs)又称为金属有机配位聚合物，其是由金属离子与有机配体形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石材料，由于MoFS中的金族与氢之间的吸附力强于碳与氢，还可通过改性有机成分加强金属与氢分子的相比作用，因此，MOFS的储氢量较大。同时,其还具有产率高、结构可调、功能多变等特点。但这类材料的储氢密度受操作条件影响较大，ThomaS整理发现，77K条件下，MOFs储级的级气质量密度随压力的增加而增加，疮围为1%7.5%。但在格温、高压条件卜'氢气质量密度仅约为1.4%。因此，目前的研究热点在于如何提高常温、中高质条件下的氢气侦量密度。主要方法包括金属掺杂和功能化骨架。3.2 水合物法储缴技术水合物法储氢技术是指将氢气在低温、高压的条件卜.，生成固体水合物进行储存由于水合物在常温、常床下即可分解，因此，该方法脱氮速度快、能耗低,同时，其储存介质仅为水，具有成本低、安全性而等特点.由图3可知，H2分子较小，温度大于270K时，纯狙须在压力大于250MPa下，才能生成水合物(11型)。但是当有四氢吠喃(tctrahydrofuran.THF),环己I丽、环戊烷(Cyc1.opcntanc.CP)等促进剂存在时,H2在温度为265285K,压力小于30Mpa条件下，即可生成水合物(H型)：当有甲基叔丁基醒methy1.tert-buiy1.ether,MTBE),甲基环己烷(mcthyIcyc1.ohcxanc»MCH)等大分子物质存在时,H2在温度为267*-279K,压力为50WOMPa条件下，即可生成水合物(H型:当有四丁基演化钱(tetrabuy1.ammoniumbromide,TBAB)、四丁基氟化核(IeIrabU1.y1.am1.noniUmehIoride,TBAC)»叫丁基(化钱(Icirabuty1.animoniunif1.uoridc.TBAF)等四基铁盐离子液体存在时，H2在温度为285图3不同H2水合物的相平衡条件区间图300K,压力小于30MPa条件下，即可生成水合物(半笼型)。由此可知，不同条件，不同添加剂作用下,氢气生成水合物的笼型结构也有所差异。3.2.1 H型水合物H型水合物的晶胞包含有16个512小孔和8个51264大孔。纯氢分子较小，为了稳定水作物中的孔穴，需要在较高压力，较低温度下，才能将数个氢分子压缩丁孔穴中，以形成水合物.MAo等通过实脸发现，当温度为240249K压力为200-300MPa时，级气质量密度可达到5.3%。当温度降至77K时，纯氧水合物，能在常压卜储存。随著压力增加，氢气质量密度升高。当压力为500MPa时，经计算氢气侦量密度高达I1.2%。但纯氮生成水合物的条件较苛刻，I1.为了提高氢气质量密度,对温度、压力要求更高，能耗增加,安全性降低.因此，学者们提出向氧气中加入能生成H型水合物的促进剂(THF、环己酮、CP等)或气体，让这些物质进入水合物孔穴、起到在较缓和条件卜.稳定水合物的目的，进而降低水合物生成条件。但如表5所示，由于其它分子占据了水合物孔穴，减少f气气可占据的孔穴，导致氢气的质属密度下降。表5促进剂或其它气体作用下的狙气质量密度项目温度范围/K压力范围,MPa储乳密度/%THF253-277.156.5-600.1.4.03CP275.1510-180.27环己丽储氢能力低于THF混合促进剂2332852740.43.6丙烷270120.33SFa279282优于THF3.2.2 I型水合物I型水合物的晶胞由2个512小孔和6个51262大孔组成由于C02与CH4等在较缓和条件卜即可占据【型水合物的孔穴，起到稳定水合物孔穴，生成水合物的目的，因此，当氮气与这类能生成【型水合物的气体混合时，即可在较缓和条件下，生成I型水合物“也有另一种理论，认为是由丁CH4等气体的存在增强了其与H2O分子间的城键，使水合物的稳定性蝌强，生成条件得到改善。无论是哪种理论，都承认了C02与CH4等气体会参与水合物的形成这一观点。因此，同样地，其也存在部分水合物孔穴被其它分子占据而导致氮气痂量密度降低的问题.但由丁添加的C02与CH4相对较少，其对水合物生成条件的影响有限，温度、压力相对较高，因此，缴气的质量密度高于添加促进剂的情况。据GR1.M等报道，通过向氢气中加入C02或CH4,氢气质量密度一般大于4%,预计最高能达到7.2%。3.2.3 H型水合物H型水合物的晶胞由3个512小孔穴、2个435663中孔穴和I个51268大孔穴组成。部分大分子气体,直径大于7.5A（IA=I（Mom）,如：MTBE（7.8入）、MCH<8.59A）等，能够占据H型水合物中的大孔穴，进而起到稳定水合物，生成H型水合物的目的.如向氢气中添加少量这类气体，能够在较缓和条件下生成H型水合物。由于这类水合物的生成条件往往于I型和I1.型，因此其能耗相对较高、安全性相对较差。但也正是因为其生成条件较苛刻，且H型水合物中仅个大孔穴，因此，H2分子能更多地占据其它孔穴，相应的氢气腹量密度能够达到14%左右3.2.4 半笼型水合物半笼型水合物是指水合物笼型孔穴不是完全由水分子构成，而是由水分子和个阴离子组成。该条件下，生成的孔穴结构不仅有氢键作用，还有化学键作用，稳定性更高，生成条件更缓和,常用的能够提供阴离子的促进剂为季胺盐类促进剂S1.TBAB、TBAC.TBAF等）,但由于水合物生成条件较缓和，导致辄气质量密度较低,如SOTBE1.等实验测得在279K、13.8MPaE.添加2.6%的TBAB,氮气质量密度仅为O22%:TREUBA等测得压力为13MPa时,通过添加TBA匕翅气质量密度最大为0.024%.DESCHAMPS等通过同时添加TBPB和TBAC.发现在282291.K,1.5MPa左右时，级气质量密度为OI4%-OI6%.综上所述，水合物法储氢技术虽在理论上是可行的，但实验结果显示储氢密度较低，还达不到实用要求。因此，STORBE1.等提出了化学+水合物法联合储氢的工艺，其储匆密度可达到3.8%-4.2%,未来研究方向主要在于复合储包工艺的研究、相关机理的完善、水合物生成条件的缓解与储狙密度的提高等方面。4结论与展望为了实现氢能的广泛应用，研发高效、低成本、低能耗的储氢技术是关键。目前，常用的储氢技术包括物理储国、化学储氢与其它储气.物理储翅的成本较低、放氧较易、级气浓度较高，但其储存条件较苛刻，安全性较差，且对储锻材质要求较高。化学储氢通过生成桎定化合物以实现储氢，虽然安全性较高，但放氮较琲，口难得到纯度较高的氮气。其它储氢中的吸附储氢虽能定程度上避免物理储包安全性低的问题.但其也一定程度地存在化学储氢放城难、储气密度不高等问题，同时其成本相对较高。水合物法储级具有易脱辄、成本低、能耗低等特点，但其储氢密度较低。基于以上分析，今后工作的重点将集中在以卜几方面:轻侦、耐压、高储氢密度的新型储携的研发。完善化学储氢技术中相关储氮机理，以期从理论角度找到提高储气密度、降低放氢难度、提而氢气浓度的方法:结合氢能的利用工艺、条件，合成面效的催化剂，优化配套的储氢技术，以综合提高氢能的利用效率：提高各类储氢技术的效率，降低储氢过程中的成本，提高安全性，降低能耗,提高使用周期，探究投顾安全性、高储氮密度、低成本、低能耗等需求的方法：复合储药技术的研发，综合各类储氢技术的优点，采用两种或多种储辄技术共同作用。探究更合储港技术的结合机理，提高豆合储氢技术的效率。国外储氢技术发展现状及发展趋势01国外主要储狙技术发展展现状目前，国外储氢技术主要以H本、美国和欧盟等为代表。现有储港技术包括高压气态储氢、低温液态储氢、固态储氢、有机液体储氢、液氨储氢、甲醇储氢、配位氢化物储氢、无机化合物储氢、吸附储氢和水合物法储氢等十几种2.其中以前四种为代表的气态,液态和固态储纪较为成熟，具有较好的发展前景，其它技术多处于基础实验阶段。本文主要介绍前4种。1.1 高压气态储氢高压气态储氢技术是指在高压条件下压缩氮气，将压缩后的高密度氮气存储于耐高压容器中的存储技术.城气压缩方式主要有两种，一种是通过压缩机将氢气直接压缩到装入储级容器所需压力，这种方式所使用的储辄容器体积较大3：另外一种是先以较低压力压缩氯气后进行存储，加注时再启动氢压缩机对储级容器按需增压，进而达到目标压力。高压气态储氢方法的技术最成熟，当前应用最广泛,优点是成本低,充放速度快和使用湿度低等.目前，国外研发的高压储纨罐主要分为纯钢制金底罐（1型金属储罐）、钢制内胆纤维缠绕群（II型金属内衬纤维缠绕储球）、金属内胆纤维缠绕窗（W里金属内衬纤维缠绕储城）和塑料内胆纤维缠绕罐（IV型全复合轻质纤维健统储罐）4种.其中，I型和II型储城锻储里密度低、氢脆严重，而HI型和IV型储氢由T储氢密度高，被广泛应用于车毂储狙领域（见表1）。此外，国外狙能领域部分领军企业已研制出不同系列的碳纤维缠绕型高压车载储氢容涔4。表1国外主要研发机构开发的高压车栽储氢旧国家研发机构储乳类野匚作压力（MPa）美国gan1.uu公司等IVQ35美国Hexagcm1.inco1.n公SjIV1K20日本丰田公Mh®70*拿大Dyne1.rrk公司III,«70大利Faberindustrim公司III,»35其中，川型储辄罐材料主要采用铝合金内胆和高强度爱合纤维缠绕外层降低容器质量。IV型储罐则利用轻质全如合纤维缠绕技术，该技术为储氢容器轻量化的重要发展方向。虽然国外高压气态储氢技术已较为成熟，但在高压化、高强度化和轻量化等方面仍有待进一步发展.1.2 低温液态储氢低温液态储氢属于物理储存，是一种深冷氢气存储技术。氢气经过压缩后，深冷到约-253C以下变为液氮，然后存储到特制的绝热真空容罂中。这种方式的优点是软的体积能量高'液气密度达到7078kgm3,是标准情况下包气密度的850倍左右6。仅从储能密度方面来看，低温液态储辄属于十分理想的储然方法。低温液态储氢具有单次运输量大等特点，在长距离运输中优玲尤为明显。目前，在日本和美国低温液态储氢在加缎站领域已占有重要地位。运输形式方面，国外低温液气运输技术应用场景主要有汽车、铁路、驳船和管道等领域.其中，汽车储氢罐容量可达100m3,铁路储履罐容量可达I20-200m3,咬船储氢疏容量可达1250m3o此外，日本、美国和俄罗斯等已实现在航空、航天等领域的应用。美国国家航空航天局（NASA）最新液氮存储球域的容殳达到380Om3。目前，低泄液态储氢的主耍技术难点除制造难度和成本外，还存在易挥发和运输安全性等方面。1.3 有机液态储氢有机液态储氢是在催化剂作用下使不饱和液体有机物发生加氮反应，进而生成稳定的化合物.使用纪气时，再进行相应的脱气反应。该过程主要分为3个阶段：第I阶段，翅气与不饱和液体有机物发生加翅反应；笫2阶段，对反应后的材料进行储存和运输：第3阶段，对反应后的材料进行脱乳并糅放氢气（见表2）。通过不饱和液体有机物加氢反应所得有机氯化物在稳定性、安全性、储存密度、储存及远跄离运输安全性、维护保养、技术成本和可循环利用方面均有良好属性，可行性较高。有机液态储氢技术在日本和欧洲发展迅速，欧洲现已开展有机液态储氢在船舶和铁路方面的示范工程。日本等国正考虑将其用于海上运氢，并正在研制和关催化反应器。该技术的缺点在于加氢、脱氮装置成本较高，脱氮反应效率较低且易发生副反应使怒气纯度不i,需要燃烧少量的有机化合物及非零排放等。表2常用不饱和液体有机物及其性能S介质熔点（K）沸点（K）储气密度（%）环乙烷279.65353.857.19甲法环乙烷146.55374.156.18咔嚏517.95628.156.7乙基咔理341.15563.155.8反式-十氢化祭24Z75458.157.291.4 固态储药固态储氢分为物理储氢和化学储港两种。主要是通过物理吸附法和化学反应法实现氢气在固体材料中的存储。固态储氢是气态储氢和液态储氢之后最具前景的储氢技术,不仅能够解决高压气态储氢所面临的高压问题及低温液态储氢所而临的低温等问题，还具有储存面密度更高，储存效率更高,以及安全性更好等优点。（1）物理吸附储氢物理吸附储氢主要通过固态材料吸附氢气。储氢能力取淡于吸附材料的表面积'表面能、孔径和粒径等形态条件0物理吸附储氢所采用的固体材料主要有碳纳米管、沸石和碳纳米纤维基材料等物理性吸附材料，以及金底有机框架、共价有机骨架等具有微型孔径的氢气捕捉材料。（2）化学吸附储氢化学吸附储氢是通过化学吸附以金属氢化物的形式储包.首先，氢气经过催化分解在金届表面分解为纸原子，再经过扩散使翅原子进入材料品格的内部孔隙，进而以原子状态存储于金属结晶点内。凭借该反应过程的可逆性实现氢气的吸收和择放。典型储氢金属包括镁系、铁系、幅探稀土系、钛系及牯系储氢合金等,目前，固态储氢主要应用于汽车、货车和集装箱船领域。该方式由于安全性较高，更适于规模较大、距离较远的运输场景。美国、日本、欧盟等都在进行相关应用研究，范用涉及锲氮电池、金属氯化物储氢域等领域。02国内外主要储包技术比较在高温气态储狙、低温气态储狙、有机液态储纸和固态储匆,4种主要方法中，国外在气态储氢和液态储氢方面优于国内。虽然国内高压气态储氢技术相对成熟，但储氢压力多为30MPa而国外的高压气氮压力已经达到了70MPa.液态储匆由丁具有高密度优势，适于远距离运输.日本千代公司在此基础上进一步研发常温、常压液态储域技术。国内受限于极低的液缴产能，液级技术装备发展落后且应用范围较窄，液化设备主要依赖进口。固态储氢方面，国内外均处于研发阶段，国外主要侧重于存储金属方面的研究，而国内则正在试镁基、钛和镭等材料的研发。结语今后，国内氢能技术和装备发展的重点将主要集中在气态存储装备轻量化、耐乐化、高需度化和低成本化：在液态存储方面开发高性能催化剂，提高脱氢反应速率和低副反应率：提高固态存储的吸血脱勾性能，以及发杂氢化物储氢.储氢材料研究现状及发展前景气态储氢目前，国内外股采用高压来实现氢气的储存，技术比较成熟，应用较为广泛.高压储氢容器在常温环境下即可进行使用，压力容器一般为IO-15MPa.但储存级气的质量不足容器质量的w%,暴露了总压储缴效率低、储存量少等缺点，同时对容器的耐压性能较高，容器重量大，增加了运输和使用过程风险。气态储氢技术的关键难题是研发性能良好、安全高效的储氢容器。液态储敏液态储级是在低温条件下，将狙气进行液态储存，其优点是储氢量大，储狙能量密度高，常温常压下，液氢的密度为气态氢的845倍然而，液态储氢成本高、耗能大，并且需要做好绝热措施，难以实现大规模应用。金属城化物储氢目前，研究表明，在金屈造化物中，碱金尿氧化物有较好的储氧性能。常温常压卜.，氯气择放是不可逆过程，但在一定的温度和压力条件卜.，金属氢化物对氮气的储存和释放过程是可逆的。金就氢化物储氮具有储存员大、安全高效等优点，因此具有很好的研究价值“镁系储氢材料镁系储氢材料以MgH2为典里代表，其密度小、无污染、价格低、储氢量大.理论储氢质量分数达7.6%,是目前新型储氢材料的重点研究对象。但镁系储气材料的缺点是吸/放氢动力学性能差，放宏温度高。镁系储包材料虽然储笈量大，但单独使用吸/放缎动力学性能不理想，因此提高放辄速率，降低放氧温度是诸多国内外学者正在解决的问题，加入其他物质，改变Mg表面催化，制成镁系宏合材料，是如今镁系储氢材料主要研究对象.锂系储气材料1.iBH4是锂系储刷材料的代表，是一种有吸引力的可逆储狙材料，可以存储138wt%氢气。然而，高的热力学桎定性和动力学限制阻碍了它在中等条件卜.糅放和吸收氮的能力。目前研究表明，MgH2是最仃前途的去铁锂化剂之与I.iBH4进行物质的量为1:2混合球磨，形成的笈化物坡合材料在350C左右开始释放狙，并在500C以下完成。此外，其他过渡金属然化物和氯化物添加剂通过机械洗削掺杂到21.iBH4MgH2中，可使脱氢温度低于纯21.iBH4MgH2.液态有机储氢材料液态有机储里是通过不饱和液体有机物与城进行可逆反应，即脱笈反应和加狙反应。液态有机储级具有储级量大，可至更利用，储运安全等优点.口前，常用的有机材料是烯烧、快燃、芳煌等不饱和有机液体，但从储存过程的能耗，储氮量等方面考虑，最佳的储氮溶剂为芳烧，是个理想的有机储氢材料。碳防储气材料碳质储氧材料具有易解吸、吸翅量大、质量轻等特点，是一种非常具有应用前景的物理吸附储氢方式，其中活性炭储氢最为突出。活性炭的储氢机理是依旅材料的孔隙结构、比表面积和表面官能团。研究表明，在常用和低温条件下，活性炭的储氢址与其比表面积和微孔孔容成正相关关系，孔径在0.6).7nn时对储辄量的页献最大，储的质量分数可达到6%-7%o随着压力的不断升高，储氢量也会不断增大。