乙酰苯胺的制备及重结晶.docx

乙酰苯胺的制备及重结晶乙酰藻胺的制备及重结晶试验二十四乙酰苯胺的制备及重结晶2012-04T716:20（点击：112） 一、课时安排与讲授安排1.安排课时32.讲授15分钟，演示5分钟二、教学要求：1 .学习乙酰苯胺的原理、方法和作用。2 .学习分储操作的原理和技术。3 .熟识重结晶的操作技术。4 .驾驭产物的分别提纯原理和方法5.练习产品熔点的测定方法6.熟识减压抽滤、洗涤等基本操作三、预习内容：1.分馆操作的原理和技术2.电热套的正确运用3. 重结晶4.熔点的测定四、试验原理：乙酰苯胺为无色晶体，具有退热镇痛作用，是较早运用的解热镇痛药，有退热冰之称。乙酰苯胺可由苯胺与乙酰化试剂如：乙酰氯、乙酊或乙酸等干脆作用来制备。反应活性是乙酰氯乙酊乙酸。由于乙酰氯和乙酊的价格较贵，本试验选用乙酸作为乙酰化试剂。反应如下：乙酸与苯胺的反应速率较慢，且反应是可逆的，为了提高乙酰苯胺的产率，一般采纳冰乙酸过量的方法，同时利用分谯柱将反应中生成的水从平衡中移去。由于苯胺易氧化，加入少量锌粉，防止苯胺在反应过程中氧化。乙酰苯胺本身是再要的药物，而且是磺胺类药物合成中重要的中间体。本试验除了在合成上的意义外，还有爱护芳环上宓基的作用。由于芳环上的氨基易氧化，通常先将其乙酰化，然后再在芳环上接上所需基团，再利用酰胺能水解成胺的性质，第原城基。如：在重结晶纯化化学试剂的操作中，溶剂的选择是关系到纯化质量和回收率的关键问题。选择相宜的溶剂时应留意以下几个问题：1 .选择的溶剂应不与欲纯化的化学试剂发生化学反应。例如脂肪族卤代燃类化合物不宜用作碱性化合物结晶和重结晶的溶剂；醇类化合物不宜用作酯类化合物结晶和重结晶的溶剂，也不宜用作氨基酸盐酸盐结晶和重结晶的溶剂。2 .选择的溶剂对欲纯化的化学试剂在热时应具有较大的溶解实力，而在较低温度时对欲纯化的化学试剂的溶解实力大大减小。3 .选择的溶剂对欲纯化的化学试剂中可能存在的杂质或是溶解度甚大，在欲纯化的化学试剂结晶和重结晶时留在母液中,在结晶和重结晶时不随晶体一同析出；或是溶解度甚小，在欲纯化的化学试剂加热溶解时，很少在热溶剂溶解，在热过滤时被除去。4 .选择的溶剂沸点不宜太高，以免该溶剂在结晶和重结品时附着在晶体表面不简单除尽。用于结晶和重结晶的常用溶剂有：水、甲醇、乙醉、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸、二氯六环、四叙化碳、苯、石油醒等。此外，甲苯、硝基甲烷、乙醯、二甲基甲酰胺、二甲亚飒等也常运用。二甲基甲酰胺和二甲亚酬的溶解实力大，当找不到其它适用的溶剂时，可以试用。但往往不易从溶剂中析出结晶，且沸点较高，晶体上吸附的溶剂不易除去，是其缺点。乙醍虽是常用的溶剂，但是若有其它适用的溶剂时，最好不用乙醛，因为一方面由于乙酸易燃、易爆，运用时危急性特殊大，应特殊当心：另一方面由于乙雁易沿壁爬行挥发而使欲纯化的化学试剂在瓶壁上析出，以致影响结晶的纯度。在选择溶剂时必需了解欲纯化的化学试剂的结构，因为溶质往往易溶于与其结构相近的溶剂中一相像相溶原理。极性物质易溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂中：相反，非极性物质易溶于非极性溶剂，而难溶于极性溶剂中。这个溶解度的规律对试验工作有肯定的指导作用。如：欲纯化的化学试剂是个非极性化合物，试验中已知其在异丙醇中的溶解度太小，异丙醇不宜作其结晶和重结晶的溶剂，这时一般不必再试验极性更强的溶剂，如甲醇、水等，应试验极性较小的溶剂，如丙酮、二氯六环、苯、石油酸等。适用溶剂的最终选择，只能用试验的方法来确定。若不能选择出一种单一的溶剂对欲纯化的化学试剂进行结品和重结晶，则可应用混合溶剂O混合溶剂一般是由两种可以以任何比例互溶的溶剂组成，其中一种溶剂较易溶解欲纯化的化学试剂，另一种溶剂较难溶解欲纯化的化学试剂。一般常用的混合溶剂有：乙静和水、乙醉和乙醛、乙静和丙甜、乙醉和氯仿、二氧六环和水、乙醍和石油酸、氯仿和石油雄等等，最佳复合溶剂的选择必需通过预试验来确定。选择溶剂的条件：（I）不与被提纯物质起化学反应（2）在较高温度时能溶解多量的被提纯物质：而在室温或更低温度时，只能溶解很少量的该种物质（3）对杂质的溶解特别大或者特别小（前一种状况是使杂质留在母液中不随被提纯物晶体一同析出：后一种状况是使杂质在热过滤时被滤去）（4）简单挥发（溶剂的沸点较低），易与结晶分别除去（5）能给出较好的晶体（6）无毒或毒性（8）适当时候可以选用混很小，便于操作（7）价廉易得合溶剂重结晶提纯法的一般过程表乙酰苯胺物理参数1.仪器：250m1.反应瓶，200°C温度计，500m1.烧杯，50m1.量筒，Ion1.1.量筒，流冷凝管，125m1.抽滤瓶，65mm布氏漏斗，抽滤泵，剪子，玻棒。锥形瓶（50或100m1.,19*1）,维氏分储柱（200mm,19*3）接受管（19*1）,锥形瓶（5Om1.）,气流烘干器。酒精灯，铁架台、石棉网、火柴、橡皮管、真空泵，滤纸，天平，热漏斗，漏斗架，漏斗。2.药品：新蕉的苯胺，冰醋酸，醋酊，锌粉，活性炭，冰。六、试验步骤1、用250m1.圆底烧瓶搭成回流装置。向反应瓶中加入9m1.新蒸的苯胺、15m1.冰醋酸和15m1.醋Sf（注：加入酸酎时体系会猛烈放热），摇匀。接好回流冷凝管，然后加热到回流，保持猛烈回流10分钟。反应结束后用流水梢冷反应施后倒入盛有50m1.水和4050g冰的烧杯中，即有白色固体析出，充分搅拌冷却后抽滤，收集固体。用少量冷水洗涤滤饼，然后将固体转移入500m1.烧杯中往烧杯中加入200m1.水后加热至沸腾，假如固体未全溶，可以补加50m1.水，再次加热至沸腾。移开火焰使体系稍冷后加入12g活性炭（Why?）,再次加热到沸腾，充分搅拌体系。接下来用热水预热的装置抽滤。冰浴冷却滤液，用布氏漏斗收集固体，压干。拔掉抽气管，产量约为8gO熔点：115,Co2、在50m1.锥形瓶（磨口）中，加入5m1.苯胺和7.5m1.冰乙酸，再用骨匙约0.2g锌粉。如图3-7安装好试验装置。在石棉网上用小火加热至反应物沸腾。调整火焰，使分储柱温度限制在C左右。反应进行约4011in后，反应所生成的水基本蒸出。当温度计的读数不断下降或上、下波动时（或反应器中出现白雾），则反应达到终点，即可停止加热。在烧杯中加入100m1.冷水，将反应液趁热以细流倒入水中，边倒边不断搅拌，此时有细粒状固体析出。冷却后抽滤，并用少量冷水洗涤固体，得到白色或带黄色的乙酰苯胺粗品。粗产品加入100m1.水，加热至沸腾。视察是否有未溶解的油状物，如有则补加水，直到油珠全溶。稍冷后，加入少量活性炭，并煮沸IOmino期间将布氏漏斗和吸滤瓶在水浴中加热。趁热过滤除去活性炭。滤液倒入一热的烧杯。臼然冷却至室温，抽滤、洗涤、烘干，得白色片状结晶，产量约4g,熔点Co产品纯度的检验方法：1. mp的测定（与理论之比较）2.IR光谱测定（与标准样品比对）重结晶的过程：1、选择相宜的溶剂2、将待重结晶物质制成热的饱和溶液制饱和溶液时，溶剂可分批加入，边加热边搅拌，至固体完全溶解后，再多加20%左右（这样可避开热过滤时，晶体在漏斗上或漏斗颈中析出造成损失）.切不行再多加溶剂，否则冷后析不出晶体。如需脱色，待溶液稍冷后，加入活性炭（用量为固体1一5%）,煮沸5-10min（切不行在沸腾的溶液中加入活性炭，那样会有暴沸的危急。）3、趁热过滤除去不溶性杂质趁热过滤时，先熟识热水漏斗的构造，放入菊花滤纸（要使菊花滤纸向外突出的棱角，紧贴于漏斗壁上），先用少量热的溶剂润湿滤纸（以免干滤纸汲取溶液中的溶剂，使结晶析出而堵塞滤纸孔），将溶液沿玻棒倒入,过滤时，漏斗上可盖上表面皿（凹面对下）削减溶剂的挥发，盛溶液的器皿一般用锥形瓶（只有水溶液才可收集在烧杯中）O4、抽滤抽滤前先熟识布氏漏斗的构造及连接方式，将剪好的滤纸放入，漉纸的宜径切不行大于漏斗底边缘，否则滤纸会折过，滤液会从折边处流过造成损失，将滤纸润湿后，可先倒入部分滤液（不要将溶液一次倒入）启动水循环泵，通过缓冲瓶（平安瓶）上二通活塞调整真空度，起先真空度可低些，这样不致将滤纸抽破，待滤饼已结一层后，再将余下溶液倒入，此时真空度可渐渐上升些，直至抽干为止。停泵时，要先打开放空阀（二通活塞），再停泵，可避开倒吸（why?）O5、结晶的洗涤和干燥用溶剂冲洗结晶再抽滤，除去附着的母液。抽滤和洗涤后的结晶，表面上吸附有少量溶剂，因此尚需用适当的方法进行干燥。固体的干燥方法许多，可依据重结晶所用的溶剂及结晶的性质来选择，常用的方法有以下儿种：空气晾干的；烘干（红外灯或烘彩）：用滤纸吸干：置于干燥器中T燥。6、回收率计算：七、存在的问题与留意事项：1、因属小量制备，最好用微量分馀管代替刺形分锚柱。分储管支管用一段橡皮管与一玻璃弯管相连玻管下端伸入试管中，试管外部用冷水浴冷却。2、活性炭脱色：其用量要依据反应液染色而定，不必精确称量，通常加半牛角勺即可。特殊留意不要在溶液沸腾时加入，以防暴沸。3、热过滤时，玻璃漏斗必需预先在热水中充分预热，尽量削减产物在滤纸上结晶析出。4、扇形滤纸的折登：扇形灌纸的作用是增大母液与滤纸的接触面积，加快过滤速度，在折若扇形滤纸时，留意不要将滤纸的顶部折破。5、分储时，应检查分储柱保温状况，反应温度保持在105C左右。6、调整温度限制偏出速度。7、当温度计读数上下波动（或反应器中出现白雾）时，反应达到终点。8、应以细流形式趁热倒出反应液，同时猛烈搅拌使粗乙酰苯胺分散析出。9、结晶时，要估计所得的粗酸的乙酰苯胺量，依据其溶解度数据加水。10.滤液要渐渐冷却，这样得到的结晶，晶形好，纯度高。假如没有晶体析出，可用玻棒摩擦产生静电，加强分子间引力，同时使分子相互碰撞吸力增大，使晶体加速析出，此外，蒸发溶剂、深度冷冻或加品种都可使晶体加速析出。11、苯胺有毒，醋好有刺激性，不要接触皮肤，刚好盖紧试剂瓶。12、干燥时乙酰苯须在100C以下。13、熔点测定应先粗测，再精测。14、停止抽漉前，应先将吸滤瓶上的橡皮管拨去，以防水泵的水发生倒吸。15、洗涤时，应先拨开吸滤瓶上的橡皮管，加少量溶剂在滤饼上，溶剂用量以使晶体刚好潮湿为宜，再接上橡皮管将溶剂抽干。OO八、学问拓展：1：乙酰苯胺为无色晶体，具有退热镇痛作用，是较早运用的解热镇痛药，有退热冰之称。乙酰苯胺可由苯胺与乙酰化试剂如：乙酰氯、乙酊或乙酸等干脆作用来制备。反应活性是乙酰氯>乙肝>乙酸，乙酰氯和乙肝的价格较贵。2：请直阅文献比较试验室与工业生产乙酰苯胺技术的最新进展九、思索题和测试题思索题:1、重结晶法一般包括哪儿个步骤？各步骤的主要目的如何？答：一般包括：（I）选择相宜溶剂，制成热的饱和溶液。（2）热过滤，除去不溶性杂质（包括脱色）。（3）抽滤、冷却结晶，除去母液。（4）洗涤干燥，除去附着母液和溶剂。2、重结晶时，溶剂的用量为什么不能过量太多，也不能过少？正确的应当如何？答：过量太多，不能形成热饱和溶液，冷却时析不出结晶或结晶太少。过少，有部分待结晶的物质热溶时未溶解，热过滤时和不溶性杂质一起留在滤纸上，造成损失。考虑到热过滤时，有部分溶剂被蒸发损失掉，使部分晶体析出留在滤纸上或漏斗颈中造成结晶损失，所以相宜用量是制成热的饱和溶液后，再多加20%左右。3、用活性炭脱色为什单要待固体物质完全溶解后才加入？为什么不能在溶液沸腾时加入？是否可以干脆向热的溶液中加入活性炭？答：活性炭可吸附有色杂质、树脂状物质以及匀称分散的物质。因为有色杂质虽可溶于沸腾的溶剂中，但当冷却析出结晶体时，部分杂质又会被结晶吸附，使得产物带色。所以用活性炭脱色要待固体物质完全溶解后才加入，并煮沸5IOmino要留意活性炭不能加入已沸腾的溶液中，以一免溶液暴沸而从容器中冲出。4、运用有机溶剂重结晶时，哪些操作简单着火？怎样才能避开呢？答：有机溶剂往往不是易燃就是有肯定的毒性，也有两者兼有.的，操作时要熄灭邻近的一切明火，最好在通风橱内操作。常用三角烧瓶或圆底烧瓶作容器，因为它们瓶口较窄，溶剂不易发，又便于摇动，促使固体物质溶解。若运用的溶剂是低沸点易燃的，严禁在石棉网上干脆加热，必需装上回流冷凝管，并依据其沸点的凹凸，选用热浴，若固体物质在溶剂中溶解速度较慢，须要较长时问，也要装上回流冷凝管，以免溶剂损失。5、用水重结晶乙酰苯胺，在溶解过程中有无油状物出现？这是什么？答：在溶解过程中会出现油状物，此油状物不是杂质。乙酰苯胺的熔点为rc,但当乙酰苯胺用水重结晶时，往往于83C就熔化成液体，这时在水层有溶解的乙酰苯胺，在熔化的乙酰苯胺层中含有水，故油状物为未溶于水而已熔化的乙酰苯胺,所以应接着加入溶剂，直至完全溶解。6、运用布氏漏斗过滤时，假如滤纸大于漏斗瓷孔面时,有什么不好？答：假如滤纸大于漏斗瓷孔面时，滤纸将会折边，那样灌液在抽港时将会自滤纸边沿吸入瓶中，而造成晶体损失。所以不能大，只要盖住瓷孔即可。7、停止抽滤前，如不先拔除橡皮管就关住水阀（泵）会有什么问题产生？答：如不先拔除橡皮管就关水泵，会发生水倒吸入抽滤瓶内，若须要的是滤液问题就大了。8、某一有机化合物进行重结晶，最适合的溶剂应当具有哪些性质？答：（1）与被提纯的有机化合物不起化学反应。（2）因对被提纯的有机物应具有热溶，冷不溶性质。（3）杂质和被提纯物质，应是一个热溶，一个热不溶。（4）对要提纯的有机物能在其中形成较整齐的晶体。（5）溶剂的沸点，不宜太低（易损），也不宜太高（难除）。（6）价廉易得无毒。9、将溶液进行热过滤时，为什么要尽可能削减溶剂的挥发？如何削减其挥发？答：溶剂挥发多了，会有部分晶体热过滤时析出留在滤纸上和漏斗颈中，造成损失，若用有机溶剂，挥发多了，造成奢侈，还污染环境。为此，过滤时漏斗应盖上表面皿（凹面对下），可削减溶剂的挥发。盛溶液的容器，一般用锥形瓶（水溶液除外），也可削减溶剂的挥发。10、在布氏漏斗中用溶剂洗涤固体时应当留意些什么？答：用重结晶的同一溶剂进行洗涤，用量应尽量少，以削减溶解损失。如重结晶的溶剂的熔点较高，在用原溶剂至少洗涤一次后。可用低沸点的溶剂洗涤，使最终的结晶产物易于干燥，（要留意此溶剂必需能和第一种溶剂互溶而对晶体是不溶或微溶的测试题测试题1、应为什么要限制分储柱顶端温度在105C?测试题2、用苯胺作原料进行苯环上的一些取代时，为什么经常要先进行酰化呢？测试题3、制备硝基苯胺，硝化前必需将苯胺转化成乙酰苯胺来爱护氨基，请推断正误。测试题4、乙酰苯胺重结晶最合适的溶剂为乙醉，请推断正误。测试题5、粗产物中的杂质仅为未反应完的酸酊，请推断正误。测试题6、假如苯胺9.3g与过量乙酸酊作用，乙酰苯胺的理论量是（）oA13.5gB14.5gC6.75gD6g测试题7、酰化最弱的试剂是（）。A乙酰氯B乙酸C乙酸肝测试题8、为什么运用新蒸镭的苯胺？测试题9、试验中加入锌粉的目的走什么？测试题10、是否可以干脆向热的溶液中加入活性炭？测试题1答:主要由原料CH3COOII（b.p.118C）生成物水（b.p.IO（TC）的沸点所确定。限制在105。C这样可以保证原料CH3C00H充分反应而不被蒸出，生成的水马上移走促使反应向生成物方向移动，有利于提高产率。测试题2答：防止苯胺的氧化，削减副产物生成。测试题3答：正确。测试题4答：错误。测试题5答：错误。测试题6答：乙酰苯胺的理论量是（八）o测试题7答：酰化最弱的试剂是（B）测试题8答：苯胺久置，颜色变深，会影响乙酹苯胺的质量，故最好用新蒸镭的苯胺,测试题9答：锌粉的作用时防止苯胺在反应过程中被氧化，但不宜过多，否则在后处理过程中会出现不溶于水的氢氧化锌。测试题10答：不能，干脆向热的溶液中加入活性炭，将发生暴沸，所以必需略微冷却后，再加活性炭。pke94-%YSNICxsmhc71(!VQ1.FAvpkf'94+%YTNIDxsnhc71(!WQ1.GAvqkfa4+YTOIDysnic72(!WQ1.GBvqIfa5+ZT0JDytnid72)!WR1.GBwq1.ga5OZUOJEytoid82)SWRMGBwq1.gb50*ZUPJEztOjd83)$XRMHBWr1.gb60*#UPKEZUOje83-$XSMHCwrmgb60*ftVPKFzupje93-%XSNHCxrmhb61*#VPKFAupke94-%YSNICxsmhc61(#VQKFAvpkf94+%YTNIDxsnhc71(!VQ1.FAvpkfa4+YTOIDysnic72(!WQ1.GAvqkfa4+ZT0JDytnid72)!WR1.GBvq1.fa5+ZU0JEytoid82)$WRMGBWq1.ga50ZU0JEztojd83)$XRMHBwr1.gb50*ZUPJEZUoje83-JXSMHCwrmgb60*«UPKEzuoje93-%XSNHCxrmhb61*即PKFZUPje93-%YSNICxSmhC61(#VQKFupkc94-%YTN1.Dxsnhc71(!VQ1.Fvpkf94+%YTNIDysnic72(!WQ1.GAvqkfa4+YT0IDytnid72)!WR1.GBvqIfa5+ZTOJDytnid82)$WRMGBwq1.ga50ZU0JEytoid82)$XRMHBwr1.gb50*ZUPJEztojd83)$XSMHCWnngb60*UPKEZUoje83-$IDysnic72(!WQ1.GAvqIfa5+ZTOJDytnid72)!WR1.GBvq1.fa50ZU0JEytoid82)SWRMGBWqIga50*ZUPJEZtojd83)SXRMHBwr1.gb50*ZUPKEzuoje83-$XSMHCwrmgb60*#KFzupke94-%Y+%YTNIDxsnhc!WQ1.GATOJDytoid82)UPKEzupje93-%XSNHCxrmhb61*SVPSNICXSn1.hC61(#VQKFAUPke9471(!VQ1.Fvpkf94+YT0IDysnic72(vqkfa4+YT0J)ytnid72)!WR1.GBvqIfa5+ZSWRMGBwq1.gaS0ZU0JEytojd83)SXRMHBwrIgb50*ZUPJEztojd83-$XSMHCWrmgb60*#UPKEZUOjC83-$XSNHCxrmhb61*#VPKFZUPje93%XSNICxsmhc61(#VQKFAupke94-%YSNICxsnhc71(!VQ1.Fvpkf94+%YTNIDxsnic72(!WQ1.GAvqkfa4+YTOIDysnic72)!WR1.GBvqIfa5+ZTOJDytnid72)!WRMGBwq1.ga50ZUOJEytoid82)$WRMHBwr1.gb50*ZUPJEztojd83)$XRMHBWnngb60*#UPKEzuoje83-JXSMHCwrmhb61*VPKFZUPje93-%XSNHCxrmhb61(VQKFupkc94-%YSNICxsmhc61(#VQ1.FAvpkf94+%YTNIDxsnhc71(!VQ1.GAvqkfa4+YTOIDysnic72(!WQ1.GAvq1.fa5+ZT0JDytnid72)!WR1.GBvq1.fa50ZU0JEytoid82)$WRMGBwq1.ga50*ZUPJEztojd83)SXRMHBwr1.gb50*ZUPKEzuoje83-$XSMHCwrmgb60*ffUPKFzupje93-%XSNHCXrmhb61*#VPKFzupke94-%YSNICxsmhc61(#VQKFupke94+%YTNIDxsnhc71(!VQ1.Fvpkf94+YTOIDysnic72(!WQ1.GAvqkfa4+YTOJDytnid72)!WR1.GBvqIfa5+ZT0JDytoid82)$WRMGBwq1.ga50ZUOJEytojd83)SXRMHBwr1.gb50*ZUPJEztojd83-SXSMHCwrmgb60*#UPKEzuNICXSmhC61(#VQKFAUPkc94-%YSNICxsnhc71(!VQ1.I'vpkf94+%YTNIDxsnic72(!WQ1.GAvqkfa4+YT0IDysnic72)!WR1.GBvq1.fa5+ZTOJDytnid72)$WRMGBWqIga50ZUOJEytoid82)$WRMHBwr1.gb50*ZUPJEztojd83)$XRMHBWrmgb60*4UPKEzuoje83-SXSMHCwrmhb6I*#VPKFzupje93-%XSNHCxrmhb61(#VQKFAupke94-%YSNICXSmhC61GtVQ1.FAvpkf94+%YTN11)xsnhc7i(!VQI,GAvqkfa4+YTOIDysnic72(!WQ1.Gvq1fa5+ZT0JDytnid72)!WR1.GBvq1.ga50ZU0JEytoid82)$WRMGBWq1.ga50*ZUPJEztojd83)JXRMHBwr1.gb50*ZUPKEzuoje83-SXSVHCWrmgb60*#UPKFZUPje93-%XSNHCxrmhb61*ttVPKFzupke94-%YSNICxSmhC61(#VQKFupke94+%YTNIDxsnhc71(!VQ1.I'vpkf94+YTOIDysnic72(WQ1.GAvqkfa4+YTOJDytnid72)!WR1.GBvqIfa5+ZT0JEytoid82)SWRMGBwq1.ga50ZU0JEytojd83)$XRMHBwr1.gb50*ZUPJEztojd83-SXSMHCwrmgb60*#UPKEzuoje83-%XSNHCxrInhb61*VPKFZupje93-%XSNICxsmhc61(8VQKFAUPke94TYSNICxsnhc71(!VQ1.FAvpkf94+%YTNIDxsnic72(!WQ1.GAvqkfa4+YT0IDysnic72)!WR1.GBvq1.fa5÷ZT0JDytnid72)$WRMGBwq1.ga50ZUoJEytoid82)SWRMHBwr1.gb50*ZUPJEztojd83)JXRMHBwrmgb60*#UPKEzuoje83-SXSMHCwrmhb61*#VPKFzupje93-%XSNHCxrmhb61(#VQKFAUpke94-%YSNICxsmhc61(!VQ1.FAvpkf94+%YTNIDxsnhc71(!VQ1.Gvqkfa4+YT0IDysnic72(IWQoje83-%XSNHCxrmhb61*#VPKFzupje93-%XS1.GAvqIfa5+ZTOJDytnid72)!WR1.GBvq1.ga5OZUOJEytoid82)JWRMGBwq1.ga50*ZUPJEztojd83)SXRMHBwr1.gb50*ZUPKEzuoje83SXSMHCWniIgb60*#UPKFZUPjC93-%XSNHCxrmhb61柚VPKFZUPke94-%YSNICxsmhc61(#VQKEAupkf94+%YTNIDxsnhc71(!VQ1.FAvpkf94UPJEztojd83)$XSMHCWnngb60*#UPKEzuoje83-SXSMHCxrmhb61.*ttVPKFzupje93-%XSNHCxsmhc61(#VQKEAupkc94-%YSNICxsmhc71(!VQ1.FAvpkf94+%YTNIDxsnhc71(!WQ1.Gvqkfa4+YT0IDysnic72(!WR1.GBvq1.fa5+ZTOJDytnid72)!WR1.GBwq1ga50ZU0JMGBWr1.gb50*ZUPJEZtojd83)0*#UPKEZUojC837XSVHCWrmpje93-%XSNHCxrmhb61*UVQKN1.CXSmhC61VQKFAVPkf94+1.(!VQ1.Fvpkfa4+YT0IDysnqkfa5+ZT0JDytnid72)!WR1.$XRMHBwr1.gb6gb60*#VPKFzuFupke94-%YS%YTNIDxsnhc7ic72(!WQ1.GvGBvq1.fa5+ZUOJEytoid82)Eytoid82)$WR$XRMHBWr1.gb50*ZUPJEZUoje83-SWRMGBwq1.gaSOZUPJEztojd83)$XSMHCWHngb60*#UPKEzuoje93-%XSNHCxrmhb61*#VPKFzupje94-%YSNICxsmhc61(#VQKFAupke94-%YTNIDxsnhc71(VQ1.FAvpkf94+%YTNIDysnic72(!WQ1.GAvqkfa4+YTOIDytnit172)!WR1.GBvq1fa5+ZT0JDytnid82)SWRMGBwqIga50ZU0JEytoid83)$XRMHBwr1.gb50*ZUPJEztojd83)$XSMHCWnngb60*UPKEZUoje83-$XSMHCXrmhb61*VPKFZUPje93-%XSNHCxsmhc61(#VQKFAUPke94TYSN1.CXsmhc71(!VQ1.Fvpkf94UPJEztojd83)KEZUojC83-$XSMHCwrmgb60*-%XSNHCxrmhb61*SVPKFzupkmhc61(ttVQKFAupkf94+¾YTNI1.Fvpkf94+YT0IDysnic72(+YT0JDytnid72)!WR1.GBvq1.$WRMGBWqIga50ZUoJEytojd83)-$XSMHCwrmgb60*#UPKEZUOj$XRMHBWr1.gb50*ZUP和PKFZUPje93e94-%YSNICxsDXSnhC71(!MQ!WQ1.GAvqkfa4fa5+ZTOJEytoid82)$XRMHBWr1.gb50*ZUPJEztojd83c83-%XSNHCxrmhb61*VPKFzupje93-%XSNICxsmhc61(#VQKFupke94-%YSN1.DXSnhC71(!VQ1.FAvpkf94+%YTNIDxsnic72(!WQ1.GAvqkfa4+YT0IDysnic72)!WR1.GBvq1.fa5+ZT0JDytnid72)SWRMGBwq1.ga50ZUOJEytoid82)$WRMHBWr1.gb50*ZUPJEztojd83)SXRMHBwrmgb60*SUPKEzuoje83-SXSMHCWrnIhb61*#VPKFzupje93-%XSNHCxrmhb61(#VQKFAupkc94-%YSNICxsmhc61(!VQ1.FAvpkf94+%YTNIDxsnhc71(!VQ1.GAvqkfa4+YTOIDysnic72(!WQ1.Gvq1.fa5+ZTOJDytnid72)!WR1.GBvq1.ga50ZUOJEytoid82)SWRMGBwq1.ga50*ZUPJEztojd83)$XRMHBwr1.gb50*ttUPKpkf94+%YTN!Dysnic72(!WQ1.GAvqkfa4+YT011)ytnid72);WR1.GBvqIfa5+ZTOJDytnidS2)SWRMGBwq1.ga50ZU0JEytoid83)$XRMHBWr1.gb50*ZUPJEztojd83)$XSMHCwrmgb60*ttUPKEZUoje83-$XSMHCxrmhb61柚VpKFZUpje93-%XSNHCxsmhc61(#VQKFAUPke94-%YSNICxsmhc71(!VQ1.Fvpkf94+%YTNIDxsnhc71(!WQ1.Gvqkfa4+YTOIDysnic72(!WR1.GBvq1.fa5+ZTOJDytnid72)!WR1.GBwq1.gaSOZUOJEytoid82)$WRMGBWrIgb50*ZUPJEZtOjd83)SXRMHBwr1.gb60