FCC 汽油烷基化脱硫技术进展.docx

FCC汽油烷基化脱硫技术进展FCC汽油烷基化脱硫技术进展柯明1,周爱国1,赵振盛2,蒋庆哲1,宋昭峥1(1中国石油高校重质油国家重点试验室，北京102249：2中国石油广西石化公司，钦州535000)摘要：介绍了ECC汽油烷基化脱硫技术，主要包括FCC汽油中含硫化合物的特点，烷基化脱硫机理，烷基化脱硫工艺和催化剂探讨状况。关键词：FCC汽油：烷基化：脱硫；噬吩中图分类号：TE626.21文物标识码：A文章编号:10006613(2006)01035705AlkylationofthiophenicsulfurtechnologyintheproductionofcleanfuelKEMingl,ZHOUAiguol,ZHAOZhenSheng2,JIANGQingzhel,SONGZhaozheng1(1StateKey1.aboratoryofHeavyOilProcessing.ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249；2PetroChinaGuangxiBetrocheniicalCompany»Qinzhou535000)Abstract：Newregulationsaimingatstrictstandardofthequalityofmotorgasoline,especiallyadrasticreductionofsulfurcontenthavebeenadoptedbymanycountries.ThearticlefocusesonthedesulfurizationofECCgasolinebyolefinalkylationofthiophenicsulfurtechnology.Theprocessesandcatalystsarediscussed.Keywords：FCCgasoline：alkylation；desulfurization：thiophene我国车用汽油以高硫、高烯燃含量的FCC汽油为主（约80%）。迄今为止，我国已研制出多套能够经济有效地降低FCC汽油烯燃含量的FCC工艺，但是如何经济有效地降低汽油硫含量，以适应汽油低硫、无硫化发展的须要，仍是在清洁汽油生产中所面临并急需解决的难题。目前，国内主要探讨加氢脱硫，但加氢脱硫导致汽油辛烷值下降，且投资和操作费用高。非加氢脱硫方法包括萃取精储、生物脱硫、吸附脱硫及烷基化脱硫等。烷基化脱硫作为一种新的脱硫方法，在反应条件及脱硫率等方面具有明显的优势，能够在降低硫含量的同时，保持汽油辛烷值。1FCC汽油含硫化合物的主要特点1.aPPaS等1探讨发觉欧美生产的FCC汽油中含硫化合物主要为哩吩类。例如，某炼厂生产的FCC汽油总硫含量为2750gg,其中噬吩类硫含量为2164gg,约占总硫的79%,苯并哩吩为530gg,约占总硫的19$,硫醉、硫化物、二硫化物及四氢吠喃等共计57g/g，仅占总硫约2乐殷长龙等2考察了国内某炼厂FCC汽油总硫与暖吩硫含量，发觉该炼厂的FCC汽油总硫含量为1737.9gg,唯吩硫含量为1101.3gg,噬吩硫约占总硫的60%o目前我国汽油切割终窗点一般为180C,苯并唯吩沸点为221,C,因此在该炼厂的FCC汽油中基本没有苯并噬吩类含硫化合物。梁咏梅等3考察了石家庄炼厂的重油催化裂化(RFCC)汽油总硫与嗓吩硫含量，以及各类含硫化合物的详细组成状况。探讨发觉石家庄炼厂的RFCC汽油总硫含量为720.1gg,各含类硫化合物占总硫比率分别为：硫醍0.6M硫醇2.6%、二硫化物9.9%、噬吩类86.9%<,可见在RFCC汽油中含硫化合物主要为曝吩类。明显，国外与国内FCC汽油中含硫化合物都以收稿口期200511230第一作者简介柯明(1963)，男，博士,副教授。电话OIo89733372；Emai1keming698ohu。358化工进展2006年第25卷睡吩类化合物为主，而FCC汽油乂是汽油中含硫化合物的主要来源，我国车用汽油中的含硫化合物更是约90%来HFCC汽油。因此，汽油脱硫的关键是如何脱除FCC汽油中的曝吩硫。2烷基化脱硫技术烷基化脱硫技术由BP公司首先提出48O该技术利用FCC汽油中的烯垃选择性地与噬吩类含硫化合物作用，生成相对分子质量更大的烷基嗥吩，使含硫化合物沸点增高，浓缩进入高沸点储分。通过蒸镭将约占烷基化反应进料体积分数战4%的高硫组分分别出，得到低硫汽油组分。BP公司探讨发觉经过OAST工艺处理的FCC汽油，硫脱除率高达99.5%,而辛烷值仅损失。2个单位。OAST技术目前已经在BP得克萨斯城炼油厂和德国Bayer石油公司炼油厂等多家炼油厂进行工业试验。但烷基化脱硫技术真正实现大规模工业化，必需解决好以下问题:催化剂的酸性适中，能够有效地限制副反应的发生，提高唾吩类烷基化的选择性：催化剂有较好的机械强度和较长的寿命。2.1 FCC汽油烷基化脱硫机理喔吩具有5原子六P电子的芳香环，具有与苯类似的化学性质，极易发生亲电反应，且亲电反应活性远大于苯9。同时由于硫原子的影响，使得电子云在嗥吩环不同位置上的分布不均，导致嚷吩的a位比位更易发生亲电取代。Virginie等10探讨了3甲基曝吩(3MT)与2甲基2丁烯(2MB)烷基化反应机理。探讨发觉，3甲基嗨吩的烷基取代主要发生在S原子的a位。3甲基哩吩(3MT)与2甲基2丁烯IB)烷基化反应主要历程如图1所示。探讨还发觉，在50200C反应条件下，3MT的单烷基取代反应为放热反应，而2MB的二聚反应为吸热反应，因此，较低温度更利于烷基取代反应。CH3H3CH3CCH3HCH3H3CCH3CH3CH3H3CH3CCH3SSSH3CH3CCH3H3CCH3CH3CH3+S图13甲基噫吩(3MT)与2甲基2丁烯(2MB)烷基化反应Pradhan等11考察了噫吩类化合物和芳嫌在催化剂作用下与正庚烯烷基化反应的活性。发觉在固体磷酸催化作用下，反应温度为204C时，各曝吩化合物及芳点与正庚烯烷基化反应活性大小为：曙吩2甲基嗥吩苯并曝吩2,5二甲基唯吩甲苯苯。各芳香化合物的沸点与亲电反应速率常数如表1所示。表1芳香化合物沸点及烷基化反应速率常数11化合物沸点/速率常数min-l噬吩840.0772甲基嚷吩1130.0462,5二甲基唾吩1370.004苯并唾吩2210.008笨800.001甲苯1110.002FCC汽油烷基化脱硫技术基于噬吩类化合物的强亲电反应活性，利用FCC汽油本身富含的大量烯燃作为烷基化试剂，在酸性催化剂作用下使嚷吩类含硫化合物发生烷基化反应。FCC汽油中主要的曝吩类化合物的亲电反应活性远大于芳煌，因此，通过限制烷基化反应条件，可以限制副反应芳攵仝烷基化反应，有效地提高嗓吩类含硫化合物烷基化的选择性。经过选择性烷基化反应的FCC汽油，通过蒸储分别可得到低硫汽油组分。2.2 烷基化脱硫工艺烷基化脱硫工艺，主要包括理吩化合物选择性烷基化反应和分别两步，以及预处理和后处理过程。目前比较典型的烷基化工艺有：Mobi1公司的烷基化脱硫工艺，BP公司的两级/多级烷基化脱硫工艺，BP公司与法国石油探讨院合作开发的PrimeG+和OATS联合工艺。Mobi1公司提出的烷基化脱硫工艺口215,可以用于精制FCC石脑油。该工艺首先通过精馀塔将FCC石脑油分为轻质情分和重质馀分，轻质镭分进入烷基化反应器，重质福分则干脆进入加氢处理装置。经烷基化处理的轻质储分，通过精馀塔分别出低硫微分和重质高硫情分。低硫僧分可以部分循环回烷基化反应器以提高硫的脱除率，重质高硫储分则进入加氢处理装置，流程如图2所示。该工艺主要用于处理在C5沸点到216C之间的FCC石脑油，具有以下优点：在降低FCC汽油储分硫含量的同时，最大限度减小辛烷值损失；可大大削减须要加氢处理的石脑油：削减氢气需求量,降低操作费用。第4期柯明等:FCC汽油烷基化脱硫技术进展359精镭塔精镭塔烷反酸反加反FCC石脑油质馀分部分低硫石脑油重质谭分H2重质石脑油ROH加氢反应器酸化反应器低硫石脑油重质石脑油ROII部分循环烷基化反应器轻质饵!分精馀塔质懦分H2精锚塔FCC石脑油图2Mobil公司烷基化脱硫工艺Magne-Drisch等16提出一种类似MObil公司的烷基化脱硫工艺，不同之处在于：烷基化处理后分别出的轻质低硫福分需进行脱硫醉处理。该工艺适用于硫醇含量相对较高的原料油。BP北美分公司提出两级/多级烷基化脱硫工艺17、19。两级烷基化脱硫工艺流程为：原料油首先通过预加氢或吸附处理，除去碱性含氮化合物，然后进入装有酸性催化剂的第一级烷基化反应器，经热交换器后进入其次级烷基化反应器，经过烷基化反应后进入精瑞塔被分别为低硫汽油储分和高硫福分，低硫储分可干脆用于调和汽油，高硫镭分则进入加氢装置。工艺流程如图3所示。预处理烷基反应器1烷基反应器2加反应器轻石脑油热交换器精储塔H2低硫汽油组分低硫储分加氢反应器轻质石脑油精爆塔低硫汽油组分低硫馈分反应器1热交换器预处反应器2图3两级烷基化脱硫工艺依据须要在其次级烷基化反应器后增加多个烷基化反应器，即为多级烷基化脱硫工艺。该工艺的特点是:在预处理脱除碱性氮化物后，每一级烷基化反应条件都比前一级烷基化反应条件缓和得多，例如后一级烷基化反应温度要比前一级烷基化反应温度低1OC以上。多级烷基化脱硫工艺的优点在于可以大幅降低副反应芳元烷基化反应和烯燃聚合反应，提高曝吩类含硫杂质的转化率。Pradhan等17-19考察了两级烷基化脱硫工艺的脱硫性能，采纳C84501催化剂。C845Ol是一种以MFI结构沸石为载体、负载磷酸作活性组分的固体催化剂，在液体空速15h1反应条件下，考察两个烷基化反应器不同温差时该工艺的脱硫效果。在第一级烷基化反应器温度为121C、其次级烷基化反应器温度为172、反应温差51时，Cl哩吩由253.58g/g降到5.42g/g,脱除率为97.8%；C2曙吩由125g/g降到43g/g,脱除率仅65.4%：11OC以下饰分的硫含量由184.06g/g降到20.5g/g,脱除率仅为88.8%,变更反应温度使第一级烷基化反应器温度为172C,其次级烷基化反应器温度为122C,反应温差一50C时，Cl嗥吩由253.58g/g降到3.1g/g,脱除率为98.8%；C2唾吩由125g/g降到29g/g,脱除率为76.8%；110C以下馈分的硫含量由184.06g/g降到5.7g/g,脱除率为96.9%o明显，后一级烷基化反应器温度比前一级低，即后一级烷基化条件比前一级缓和时，脱硫效果比较好。各啤吩类化合物的详细脱除状况如表2所示。表2汽油烷基化反应前后饰分中的硫含量1719烷基化后的汽油硫含量gg-l汽油中的硫化物温差51C温差-50C烷基化前的汽油硫含量/gglRTR-2R-IR-2甲硫醇0.970000乙硫醇29.40.211.250.30.28正丙硫醉00.261.190.370.2异丙硫醇7.390.462.21.240.89正丁硫醇02.034.111.671.522甲基，1丙基硫酸1.480.110.20.1202甲基，2丙基硫够1.230.180.410.180.12戊硫醉00.140.270.410.13甲基硫化物0.850.510.620.430.41二硫化物0.230.240.330.380.18乙基甲基硫化物2.31.221.481.080.9四氢唾吩28.321.210.412.99.12哩吩117.612.82.381.71ClT253.5828.235.425.83.1C2T124.9760.3143.238.1728.83S110'C184.0616.2120.57.585.73注：ClT为2甲基二吩和3甲基唾吩的总量;C2T为C2烷基嗥吩的总量：SllOC为沸点在110°C以下馀分的总硫含量：R-I为烷基化反应器1的产物：R-2为烷基化反应器2的产物。360化工进展2006年第25卷Axens-IFP（法国石油探讨院）和BP公司合作在选择性加氢工艺PrimCG+中引入舞ATS技术20,其工艺流程如图4所示。原料油低硫轻储分OATSPrime-H2选择性加氢Prime-G+第一步处理中懦重僧分精饰塔低硫重饰分精锵塔低硫中端分100oC）原料油低硫轻馆分低硫中微分（E.P.1Ooe）OATS精谭塔精饵!塔中谭分重微分H2低硫重储分Prime-G÷选择性加氢Prime-G+第一步处理图4PrimeG+和OATS联合工艺在该联合工艺中，原料油经PrimeG+第一步处理后经精循塔分别为轻质低硫储分、中储分和重储分，含有烯燃、唾吩和甲基唾吩的中储分（651204O进入OATS处理单元，将嚷吩类化合物转变为较高沸点的烷基嗥吩，通过精僧分别得到低硫中馆分。该联合工艺具有以下优点：经过PrimeG+工艺的第一步处理单元可以得到没有辛烷值损失的超低硫（不含硫醇）轻汽油饰分（C565C）:经过OATS过程单元处理得到没有辛烷值损失的超低硫中汽油储分（65100°C）：经过PrimeG÷工艺的其次步处理单元可以得到辛烷值损失很低的超低硫市镭分汽油（1OoC以上）。2.3 烷基化脱硫催化剂可用于烷基化脱硫反应的催化剂有：质子酸类，如IHF、H2S04、磷酸、几种酸的混酸等；惰性载体负载金属卤化物类，常用作活性组分的卤化物有氯化锡、卤化铝、氯化铁等；分子筛类，如Y、USY、MCM系列、ZSM系列等；硅质载体（硅藻土或硅酸黏土）负载磷酸类，制成复合催化剂，即固体磷酸催化剂；离子液体。依据过渡状态理论，噬吩类与烯崎反应生成烷基理吩过程中需形成大的中间体，须要有大的空间容纳，因此，烷基化脱硫催化剂应能供应这样的空间。上述固体催化剂中具有大孔径的硅藻土负载磷酸催化剂比较适合，但机械强度不高。离子液体作为完全由离子组成的液态物质，其特有的物理化学性质、环境友好以及易分别等优点，使其可能成为良好的烷基化脱硫催化剂。HUff等21,22考察了几种固体催化剂（大孔树脂、硅铝氧化物、ZSM5、Y、分子筛）的孔径和酸性，并比较了它们催化噬吩类化合物烷基化反应的性能。在反应条件为压力1.7MPa、温度204C、空速2hl时这几种催化剂对一种含有嚷吩硫化物并富含烯点的模型化合物（含己烯和庚烯共12.9%,嗥吩和甲基曝吩0.94%）烷基化脱硫结果显示，大孔径、强酸性固体催化剂效果较好。催化剂性质和催化烷基化效果如表3所示。表3不同催化剂特性及烷基化效果催化剂类型孔径nm酸性曝吩转化率/SAmberlyst.RTM.35Wet0.6中55SPA-20.6强90ZSM-5分子筛0.6强30分子筛0.6强90氧化硅氧化铝0.6中38Y分子筛0.6强100注：mberlyst.RTM.35Wet是RohmandHaas公司产的磺酸树脂催化剂；SPA-2是UOP公司生产的一种硅藻土负载磷酸型固体磷酸催化剂。XuYun等23考察了HY、H、HZSM-5、SAPO-I1四种分子筛催化剂对FCC汽油中嚷吩类含硫化合物烷基化反应深度脱硫的影响。反应条件为：360'C,1VPa,质量空速1h-l,剂油比为1,原料中混入C4气体。发觉强酸酸量比例大、B酸中心多的HZSV-5分子筛催化剂能达到催化唾吩类含硫化合物与烯姓进行烷基化转化的目的，使汽油中大部分含硫化合物烷基化反应生成大分子含硫化合物进入更高沸点的谭分油中；另一方面，HZSM-5分子筛独特的孔结构能够有效地削减嚓吩类的过度缩合，削减结焦和烯燃类多聚，最大限度保证汽油产品收率。原料汽油是中石化沧州分公司FCC高硫汽油，终储点为181,C,硫含量为1142gg,其中斑吩和烷基取代理吩占67乐结果如表4所示。表4不同分子筛汽油烷基化脱硫结果经烷基化，硫在产品及催化剂中的分布小烷基化前汽油中的硫含量/gg-l催化剂气体汽油柴油+重油催化剂液体收率/%302.6HY12.415.758.613.387.6389.4H11.32256.110.689.395.9HZSM-58.16.1171.614.292.6693.2SPO-1113.647.128.510.894.4913.5拟薄水铝石9.779.15.95.395.7第4期柯明等：FCC汽油烷基化脱硫技术进展361罗国华等24,25考察了大孔横酸树脂及固载AlCl3催化模型化合物和汽油中噬吩类含硫化合物与烯燃烷基化转移的性能。NKC9.CTl75两种大孔横酸树脂为载体，固载AlCl3制得AlCl3NKC9和AlCl3CT175催化剂，催化模型化合物中曝吩与丁烯或戊烯烷基化转化具有很高的活性（噬吩转化率达95险，且反应1OOOh活性仍特别稳定。固载AlCl3后的大孔磺酸树脂催化剂活性、稳定性较周载前都有较大程度提高。lCl3CT175型傕化剂在110°C、3.0MPa、质量空速2.33h-1的反应条件下，催化60150C的FCC汽油福分中的曝吩类含硫化合物，烷基化转移具有较高的活性，占总硫98.27%的硫化物参加了烷基化硫转移反应，旦催化剂活性在1OoOh反应周期内无明显下降趋势。黄蔚霞等26探讨了新型AICl3叔胺离子液体催化FCC汽油中噬吩类含硫化合物与烯燃烷基化反应的活性及FCC汽油脱硫效果。探讨发觉，新型AlCl3叔胺离子液体催化FCC汽油烷基化脱硫，硫化物的脱除率可达80%以上；处理后油样烯燃含量明显降低，环烷烧与异构烷烧含量有所增加，而芳煌、正构烷蛛含量和辛烷值变更不大，RON下降12个单位，MON下降1个单位左右。表明新型AICl3叔胺离子液体是较好的FCC汽油选择性烷基化脱硫催化剂。离子液体作用前后FCC汽油中硫含量如表5所示。表5离子液体作用前后汽油中硫含量变更烷基化反应后油样(60C)项目烷基化前的油样1II山硫含量/gg-1117817121590脱硫率/%85.4881.7592.36反应时间15min,离子液体加入质量分数为5%；反应时间15min,离子液体加入质量分数为2%；反应时间30min,离子液体加入质量分数为5舟。3结语烷基化脱硫技术具有脱硫率高、可生产超低硫汽油、对油品性质影响小、基本不损失辛烷值、设备投资少、操作费用低等优点，尤其适用于不具备加氢条件的中小炼厂。利用烷基化脱硫技术生产低硫汽油，烷基化处理后分别出的富含硫的较重偏分可加入柴油中一并处理。因此，汽油烷基化脱硫技术具有特别好的发展前景。参考文献11.appasA,VallaJ,VasalosI,etal.J.AppliedCatalysis>2004,262：3141.2YinChanglong,XiaDaohong.J.Fuel,2004,83：433441.3梁咏梅，刘文惠，刘耀芳J.色谱，2002,20(3)：283285.4WiItshireJ.J.BPTechnologyMagazine,2000.32：10.5J.ChemicalEngineering,2000,107(13)：19.6RodneyPitt,CarolCole.BPUnveiIsOATSprocessN.OctaneWeek,Texas：20001203.7AlexanderBD,HuffGA»PradhanVR,etal.SulfurremovalprocessP.US6024865,2000.8AlexanderBruce).HuffGeorgeA»PradhanVivekR,etal.MultiplestagesulfurremovalprocessP.US6059962,2000.9PeterK,VollhardtC»SchoreNeilE.OrganicChemistryM.the3tded.NEWYORK：WHFreemanandCompany,1999：11241128.10VirginieBelliere,ChristopheGeantet,MichelVrinat,etal.J.EnergyFuels.2004,18(6)：18061813.11PradhanVivekR.BurnettPtoshia,HuffGeorgeA.etal.SulfurremovalprocessP.US6599417,2003.12ColIinsNick,TrewellaJeffreyC.lkylationprocessfordesulfurizationofgasolineP.US5599441,1997.13StuntzGordonF.Theproductionof1owsulfurnaphthastreamsviasweeteningandfractionationcombinedwiththiophenealkylationP.WO2005019387,2005.14StuntzGordonF,SmileyRandolphJ,HalbertThomasR.01efinadditionforselectivenaphtha(IesulfurizationWithreducedoctane1ossP.WO2005019390»2005.15StuntzGordonF,SmileyRandolphJ,HalbertThomasR.NaphthadesulfurizationwithnooctaneIossandincreasedolefinretentionP.WO2005019391,2005.16Magne-DrischJulia,PicardFlorent.ProcessfordesulfurizationofgasolinesP.US20050061711,2005.17PradhanVivckR,BurnettPtoshiaA,McdanielStacey,etal.MultistageprocessforremovalofsulfurfromcomponentsforbIendingoftransportationfuelsP.WO03012010,2003.18PradhanVivekR,BurnettPtoshia,McdanielStacey,etal.MultistageprocessforremovalofsulfurfromcomponentsforblendingoftransportationfuelsP.US6733660,2004.19PradhanVivekR»BurnettPtoshia,McdanielStacey,etal.MultiplestageprocessforremovalofsulfurfromcomponentsforblendingoftransportationfuelsP.US6736963,2004.20QuentinDcbuisschert,Jean-1.ucNocca.PrinIC-G+'(TM)frompilottostart-upofworldsfirstcommercial10ppmFCCgasolineDcsulfurizationProcessC.NPRA2002AnnualMeeting,SanntonioTX,2002.John?dlington.BPandIFPformnewalIianceN.EuropeanFuelSNews,20010403.21HuffJr.George,AlexanderBruceD,Rundel1DouglasN,etal.SulfurremovalprocessP.US6048451»2000.22HuffJrGeorge,OwenOzieS,AlexanderBruceD,etal.SulfurremovalbycatalyticdistilIationP.US5863419,1999.23XuYun,1.ongJun,ZhangJiushun.J.Preprints,2005»20(2)：235238.24罗国华，徐新，靳海波，等.J.过程工程学报，2005,15(1)：3235.25罗国华，徐新，杨春育，等.J.过程工程学报，2003,3(1)：823.26黄蔚霞，李云龙，汪燮卿J.化工进展，2004,23(3)：297299.(编辑王改云)_