2.团体标准《离子型稀土矿 离子相稀土总量的测定 电感耦合等离子体质谱法》（征求意见稿）编制说明.docx

团体标准离子型稀土矿离子相稀土总量的测定电感耦合等离子体质谱法（征求意见稿）编制说明一、项目来源根据广西标准化协会关于下达2024年第一批团体标准制修订项目计划的通知（桂标协（2024）8号）文件精神，由广西壮族自治区地质矿产测试研究中心提出，广西壮族自治区地质矿产测试研究中心、广东省矿产应用研究所、中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心、广西壮施自治区第四地质队、广西壮族自治区第六地质队等单位共同起草的团体标准离子型稀土矿离子相稀土总量的测定电感耦合等离子体质谱法（项目编号：2023-0130）已获批立项。二、项目背景及目的意义我国的稀土矿主要分为南方离子吸附型和北方矿物晶型。南方离子吸附型稀土矿是我国特有的稀土矿种，轻、中、重稀土配分齐全、储量丰富，尤其重稀土元素含量较高，具有开采成本低、提取工艺简单和矿山生产周期短等特征，有重大的开采利用价值,是我国少数特色优势矿种之一。离子吸附型稀土矿是指稀土元素主要（比例大于50%）以水合阳离子或羟基水合阳离子的形式吸附于黏土矿物表面，赋存于风化壳的工业富集体。在风化壳中，稀土元素的赋存状态主要包括水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锚氧化态、强有机结合态和残渣态七种。因此，离子吸附型稀土矿容易被强电解质交换从而转入溶液，开采时不需要破碎等工艺过程。早期一般采用池浸和堆两种工艺提取稀土，目前大多采用直接原地浸矿工艺提取稀土。虽然离子吸附型稀土矿床从发现至今已经过了五十多年的开采和研究，但对其后续利用中浸取过程的认识仍然存在诸多待解决的问题。针对离子吸附型稀土矿矿体圈定及价值评价，现有地质专家提出应根据样品中浸出相稀土元素的总量和浸出相稀土元素的分量(特别是高价值元素)来进行综合评价，以免漏矿，保证资源有效利用的同时，提高其综合利用水平。目前，我国对离子吸附型稀土样品中浸出相稀土元素含量的测定没有统一的国家标准测试方法，仅有一个行业标准离子型稀土原矿化学分析方法离子相稀土总量的测定(XB/T619-2015)o该标准方法采用硫酸铁浸提后进行定量检测，其中包含3个检测方法：方法1电感耦合等离子体质谱法，测定范围为：0.010%-0.50%；方法2电感耦合等离子体原子发射光谱法，测定范围为：0.020%-0.50%；方法3EDTA容量法，测定范围为：0.020%-0.50%o其中，方法3不适用于浸取后溶液中铁含量大于Ionlg/1.或铜含量大于5mg1.的试样的测定。值得注意的是该方法只是针对离子相稀土总量的测定，已经无法满足当前资源有效利用的要求。因此，开发一种便捷高效的，不仅可以测定离子相稀土总量，而且能准确测定离子相稀土分量的方法十分迫切。2000年以来，高精尖仪器尤其是电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES及电感耦合等离子体质谱仪1CP-MS越来越普及。与此相关分析测试技术飞速进步，已经成为多元素分析非常重要的检测手段。但是，在电感耦合等离子体原子发射光谱法中，稀土元素相互之间的光谱干扰严重，往往无法选择一条合适的谱线。因为稀土分量之间的存在比例并不固定，所以即使通过干扰系数校正，也不能准确测定低含量稀土元素。由于电感耦合等离子体质谱法的检出限较电感耦合等离子体光谱法低且干扰更少，再结合离子相稀土元素的含量，因此本标准选择电感耦合等离子体质谱法作为测定离子型稀土原矿离子相稀土分量和总量。此外，不同检测单位采用离子型稀土原矿化学分析方法离子相稀土总量的测定(XB/T619-2015)浸取后的检测检测结果也存在一定的差异。主要原因可能有：I.样品制备要求粒度较粗,取样量严重不足，所以代表性严重不足；2.仪器测量过程中稀释倍数较大；3.仪器测定的干扰；4.各个矿区矿种的不同。为解决上述问题，本方法着重从以下几个方面进行研究：1.样品制备粒径及取样量的代表性；2.改进浸取剂，以适应更多矿种，使结果更稳定；3.改变内标加入方式，提高检测效率和质量；4.改变ICPfS的测量模式，优化参数，减小各分量之间的干扰。通过这几个方面的改变，进一步拓宽离子相总量的测定范围。通过制定团体标准离子型稀土矿离子相稀土总量的测定电感耦合等离子体质谱法，以标准为抓手，将为测定离子型稀土矿中的离子相稀土的总量提供一种快速、准确的方法，能够有效提高测定效率，降低测定门槛，节省人力物力。三、项目编制过程（一）成立标准编制工作组团体标准离子型稀土矿离子相稀土总量的测定电感耦合等离子体质谱法项目任务下达后，广西壮族自治区地质矿产测试研究中心成立了标准编制工作组，起草单位制定了起草编写方案与进度安排，明确任务职责，确定工作技术路线，开展标准研制工作。具体标准编制工作由广西壮族自治区地质矿产测试研究中心、广东省矿产应用研究所、中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心、广西壮族自治区第四地质队、广西壮族自治区第六地质队等单位负责人组成的标准编制工作组完成。主要编制人员情况见表I0表I主要编制人员情况序号姓名学历专业职称专业工作年限责任分工1阳国运硕士应用化学教授级高工30制定项目设计书，组织方法精密度协作，试验与数据统计分析，标准文本及编制说明编写和修改2武明丽硕士分析化学X15指导方法试验、参与方法试验和方法验证，标准文本及骗制说明编写和修改,组织人员进行标准发布后的宣贯培训3郭敏硕士海洋地质教授级高工16样品采集4石友昌本科应用化学高级工程师11参与方法试脸和方法脍证，标准文本及编制说明编写和修改5恭春雨本科应用化学选矿高级工程师16参与方法胶证，标准文本及编制说明编写和修改编制工作组下设三个组，分别是资料收集组、草案编写组、标准实施组。资料收集组负责国内外有关电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量的文献资料的查询、收集和整理工作，查阅前人对电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量的研究情况。草案编写组负责起草标准草案、征求意见稿和标准编制说明、送审稿及编制说明的编写工作，包括后期召开征求意见会、网上征求意见，以及标准的不断修改和完善。标准实施组负责团体标准离子型稀土矿离子相稀土总量的测定电感耦合等离子体质谱法发布后，组织相关企事业单位开展标准宣贯培训会，对标准进行详细解读，让相关人员了解标准，并根据标准对电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量进行规范化操作，并对标准实施情况进行总结分析，不断对团体标准提出修正意见。（二）收集整理文献资料标准编制工作组收集了国内有关稀土测定相关文献资料。主要有：GB/T40798-2021离子型稀土原矿化学分析方法稀土总量的测定电感耦合等离子体质谱法、GB/T14506.29-2010硅酸盐岩石化学分析方法第29部分：稀土等22个元素量测定、GB/T14352.20-2021鸽矿石、铝矿石化学分析方法第20部分：铜、锂、错、铃及15个稀土元素量的测定电感耦合等离子体质谱法法、GB/T14635-2020稀土金属及其化合物化学分析方法稀土总量的测定、GB/T17417.1-2010稀土矿石化学分析方法第1部分：稀土分量测定、GB/T18114.1-2010稀土精矿化学分析方法第1部分：稀土氧化物总量的测定重量法、GB/T18882.1-2008离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法十五个稀土素氧化物配分量的测定、GB/T30714-2014电感耦合等离子体质谱法测定砚石中的稀土元素、GB5009.94-2012食品安全国家标准植物性食品中稀土元素的测定、SN/T4062-2014出口植物性中药材中稀土元素的测定方法、YS/T575.14-2020铝土矿石化学分析方法第14部分：稀土氧化物含量的测定、XB/T619-2015离子型稀土原矿化学分析方法离子相稀土总量的测定、DB35/T1736-2018土壤中稀土元素的测定电感耦合等离子体质谱法。（三）研讨确定标准主体内容标准编制工作组在对收集的资料进行整理研究之后，2024年1月，标准编制工作组召开了标准编制会议，对标准的整体框架结构进行了研究，并对标准的关键性内容进行了初步探讨。经过研究，标准的主体内容确定为原理、试剂和材料、仪器和设备、样品、结果计算、精密度和正确度、质量保证和控制。（四）调研及形成草案、征求意见稿2024年1月，标准起草工作小组进行了广泛调研工作，查阅了大量的国内外文献资料，对电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量的前人研究成果进行系统总结。形成了标准的基本构架，对主要内容进行了讨论并对项目的工作进行了部署和安排。2024年1月，在前期工作的基础之上，通过理清逻辑脉络,整合已有的参考资料中有关电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量要求，并结合前期实验验证情况及实际要求的基础上，按照简化、统一等原则编制完成团体标准离子型稀土矿离子相稀土总量的测定电感耦合等离子体质谱法（草案）。2024年2月，标准起草工作组到相关单位和科研机构进行调研，组织4家实验室对试验方法进行验证试验，并在广州市组织相关领域专家对团体标准征求意见。通过收集反馈了大量意见,标准编制工作组多次召开会议，对标准草案进行了反复修改和研究讨论。进一步讨论完善标准草案，形成团体标准离子型稀土矿离子相稀土总量的测定电感耦合等离子体质谱法（征求意见稿）和（征求意见稿）编制说明。四、标准制定原则（一）实用性原则本文件是在充分收集相关资料和文献，分析电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量当前现状，在现有相关离子型稀土矿中离子相稀土总量测定方法要求的基础上，结合编制单位多年选育的试验和经验而总结起草的，符合当前电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量发展的方向，具有较强的实用性和可操作性。（二）协调性原则本文件编写过程中注意了与电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量相关法律法规的协调问题，在内容上与现行法律法规、标准协调一致。（三）规范性原则本文件严格参照GB/T1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则编写本标准的内容，保证标准的编写质量。（四）前瞻性原则本文件在兼顾当前区内电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量现实情况的同时，还考虑到了离子型稀土矿中离子相稀土总量测定方法快速发展的趋势和需要，在标准中体现了个别特色性、前瞻性和先进性条款，作为对电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量发展的指导。五、标准主要内容及依据来源团体标准离子型稀土矿离子相稀土总量的测定电感耦合等离子体质谱法的主要章节内容包括：原理、试剂和材料、仪器和设备、样品、结果计算、精密度和正确度、质量保证和控制。本方法试验编制组在前期收集、学习了大量国内外相关方法研究的文献、标准。针对离子相稀土测量过程中出现的问题，提出该分析方法，并对分析方法做了样品粒度及取样量、浸取剂的选择、浸取时间、浸取固液比、内标元素的加入方式及测定过程中干扰消除等多方面的试验，并做了方法的精密度、检出限等相关试验。通过试验，验证了电感耦合等离子体质谱法适用于测定离子型稀土矿中离子相稀土总量，且已通过多家实验室进一步验证。本文件主要内容及依据来源说明如下：（一）原理向样品加入硫酸筱、柠檬酸锭、醋酸、醋酸钠混合浸取溶液，然后定量加入内标溶液进行振荡浸取，制备成样品溶液。稀释样品溶液并进行经雾化，然后由氨载气引入等离子体炬焰中，经过蒸发、解离、原子化和离子化等过程，转化为带正电荷的离子,经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，以元素特定质量数（质荷比）定性，计算待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比。根据信号强度比以与待测元素的浓度成正比关系，对待测元素进行定量分析。（二）试剂或材料本文件除非另有说明，在分析中所用试剂均为分析纯，水为GB/T6682规定的一级水。主要试剂材料如下：(1)钱(Re),金属粉，纯度大于99.9%。(2)硝酸(HN03)：P=1.40g/m1.o(3)硫酸(H2SO4)：=1.84gm1.o(4)无水乙酸(CH3C00H：P=1.05g/m1.o(5)柠檬酸。(6)S(NH4)2Mo4013(7)氨水(NH3H20)：P=1.84gm1.),(8)硫酸锭(NH4)2S04°(9)柠檬酸筱C6H5O7(NH4)3.(10)无水乙酸钠(CH3C00Na)o(U)硫酸溶液(1+1)：取1体积硫酸慢慢加入1体积水中，混匀。(12)硝酸溶液(5+95)：取5体积的硝酸于玻璃杯中，加入95体积水，混匀。(13)硫酸锭混合浸取溶液：用天平称取100g硫酸锭(5.8)、12.5g柠檬酸铁、7.5g无水乙酸钠溶于150Onl1.水中，加入&5m1.无水乙酸(5.4),用水稀释至2000m1.,搅匀。(14)铝、锌混合内标溶液P(铝酸铁)=30g1.;P(镀)=0.2g1.:用天平称取0.200Og镀于烧杯中，加10m1.硝酸，于电热板上加热至分解完全，加入30m1.氨水，移入1000m1.容量瓶中，用水冲洗干净杯壁；称取30.OOOog铝酸锭于50Om1.烧杯中，加300ml水溶解，移入盛有钦的1000m1.容量瓶中，冷却后用水稀释至刻度，摇匀，转移至塑料瓶中。(15)铝、锌混合内标工作溶液P(铝酸铉)=60gm1.;P(铢)=0.4g111.:移取10.OOin1.铝、铢混合内标溶液(5.14)于100om1.烧杯中，加入0.5g柠檬酸，加入80Onl1.水，用1+1硫酸溶液调节PH值至2±0.5,然后转移至5000m1.容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。(16)稀土元素标准储备溶液(P=1.Omg/m1.)：使用市售有证稀土轧、钛、镯、钛、饵、钱、镇、错、钮、销、辆、钝、错、钦、钞各单元素标准储备溶液。(17)稀土多元素混合校准溶液：按照表1分取稀土单元素标准储备溶液于250m1.烧杯中，在电热板上低温蒸至约2m1.,取下，并按照表1加入相、钱混合内标工作溶液，转移至表1中注明的相应体积的容量瓶中，用硫酸锭混合浸取溶液定容，摇匀。(18)仪器调谐溶液：分别取Be、Co.In.Ce、U的标准储备溶液，用硝酸溶液逐级稀释至质量浓度为1ng/m1.的混合溶液，用于分析前仪器调谐和质量校准。(三)仪器和设备本方法试脸过程主要用到的设备如下：1、电感耦合等离子体质谱仪：仪器能在5u250U质量范围内进行扫描，最小分辨率为10%峰高处具有0.8u峰宽，配置碰撞池模块，符合JJFII59四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范的校准要求。2、离心管：100In1.o3、控温电热板：最高温度不低于250°C,控温精度±10°C。4、聚四氟乙埔用堪：30111.o5、调速多用振荡器：最高转速为250rmin,振幅20mmo6,分析天平：分度值0.1mgo7、氨气（Ar）:纯度大于或等于99.996队此外，实验室常用仪器如烧杯、容量瓶等在此不进行一一列出。（四）样品样品的制备主要按照GB/T145052010岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定和DZ/T01302006地质矿产实验室测试质量管理规范的相关要求进行，除去样品中的异物（枝棒、叶子、石子等），将采集的样品在实验室中风干或烘干，经破碎、过筛后，将样品细碎至160目（粒径小于0.096m11）,装入牛皮纸袋，105（干燥2h,装入磨口玻璃瓶，置于干燥器中备用。（五）试验步骤1、空白试验和验证试验为了验证试验的可靠性，随同样品进行双份空白试验，所用试剂应取自同一瓶试剂，加入同等的量。同时，随同样品同时分析相同类型、含量相近的内部监控样，进行验证试验。2、样品分解将样品2.500g±0.OOlg置于100m1.离心管中，加入40m1.硫酸铁混合溶液，加入10.00m1.铝、镀混合内标工作溶液，轻轻摇匀后于振荡器上浸取2h,放置过夜，摇匀，放置30min,干过滤或离心制得澄清溶液。分取清液0.05疝溶液于30m1.聚四氟乙埔塔埸中，加入51111.硝酸溶液，摇匀，制得待测样品溶液。（1）样品制备粒径和取样量的影响样品制备的工作原则是采用最经济有效的方法，将实验室样品破碎，缩分，制成具有代表性的分析试样。在此过程中，需要进行多次破碎和缩分，其缩分应遵循切乔特经验公式，Q=Kd2式中：Q一样品最低可靠质量，单位为千克，Kg；d样品中最大颗粒直径，单位为毫米，mm；K一一根据岩矿样品特性确定的缩分系数。对稀土矿而言，K一般在0.10.5。由公式可知，K越大，对应Q的值就越大。现有离子稀土行业检测标准方法XB/T619-2015要求试样研磨后的粒径小于Imrn。在这种情况下，即使K=0.1,根据切乔特经验公式，为了使样品由代表性，Q的最小值为0.Ikg即100go而规范中要求的取样量为5g,说明样品的取样量严重不足，代表性较差。离子型稀土矿主要存在于风化、半风化壳中。制样过程中发现实际样品中往往含大颗粒石英等岩石，而此类矿物含离子稀土一般较少。当按现有行业标准方法执行，分析样品粒径较大时，样品即存在不均匀，取样代表性差的缺陷。选取广东及广西某矿区的稀土样品，从离子相稀土总量在各粒径中的分布及不同粒径对测定结果的影响进行试验。离子相稀土在各粒径中的分布情况以广东某矿区编号为H5-HlI的7个原样为代表，每个约500g,依次过20目、60目、100目。筛上物用木棒轻轻碾压松散（防止过度用力将颗粒岩石碾碎）。最后得到3个筛上物及1个筛下物（小于100目）4个样品。然后按现有离子稀土行业检测标准方法XB/T619-2015用硫酸锭浸出原样、20目、60目、100目、筛下物（约160目）样品，测定离子稀土总量。统计离子相稀土总量在各粒径的分布百分比及各粒径质量分布百分比，分析数据见下表2,3。表2各粒径样品的质量分布百分比粒径各粒级的质量分布（%）H5H6H7H8H9HIOHll20日47.538.941.333.846.638.242.960目18.725.922.737.419.56319.41目10.514.212.19.911.110.816.4160目23.321.023.818.922.814.721.3表3离子相稀土总量在各粒级中的分布百分比（砒酸筱浸出）粒径各粒级离子相稀土总故分布（%）H5H6H7HSH9HlOHll20目26.123.419.913.530.130.429.160H22.026.626.444.722.639.018.91目14.518.316.614.215.013.221.4160目37.431.737.227.632.417.430.7由上表2,3可知，20目样品质量基本占总样品量的4050%,但其中离子稀土总量分布较少，占离子相总量的2030%,与筛下物的样品现象刚好相反。这也反映出现有离子稀土行业检测标准方法XB/T619-2015存在取样量不足，存在样品代表性及代表性差的缺陷。不同粒径对测定结果的影响以广东编号H5-HU及广西10-110-4样品为例，在制样过程中将样品加工到不同粒度，按XB/T619-2015方法进行浸出，然后ICP-MS测定，结果见表4和表5。表4广东样品H5-H"样品不同粒度高子稀土总量结果粒径肉子稀土总fit(gg)H5H6H7H8H9HlOHll原样2103095931086120696540518目21930759610691224951417160目20129858510631207996407表5广西样品10-l10-4号及广东1号不同粒度离子稀土总量结果浸出溶剂粒度值子稀土总量(-gg>广西10-1广西10-2广西10-3广西10-4广东1号硫酸按原样587103710437773320日543999Ill3526460日535985110371716I(X)目47144663173378160目43338666183424由表4可知，对广东H5-H11样品,按XB/T619-2015方法进行浸出时，原样与18目、160目样品的结果基本一致，粒度对离子稀土总量浸出影响不大。但是，由表5可知，对广西10T、10-2、10-3、IOT及广东1号等5个样品，按XB/T619-2015方法进行浸出时，当原样磨至100目后，硫酸锭浸出结果显著比原样及20目样品含量低。其中，广西10-2号的结果只有原样含量的40与左右。因此，对两广地区，部分矿区样品加工至100目以上时，原方法浸出结果显著偏低。综上所述，XB/T619-2015方法存在取样量少，代表性差的缺陷。此外还存在样品加工粒度超过100目时，取样代表性虽然得到改善，但部分样品存在浸出结果偏低的问题。综合考虑浸出时固液比、实脸室的批量检测便捷性及样品代表性，样品的称样量不应超过5g。根据切乔特经验公式可知，当样品的粒度小于100目时，称样量为2.5g可满足上要求，便于操作。本方法选择样品的最大粒度为160目，称样量为2.5g进行试验。为保证结果与原样结果一致，就必须选择更合适的浸出剂。（2）浸取剂的选择离子吸附型稀土矿系含稀土花岗岩或火山岩经多年风化形成黏土矿物，解离出的稀土离子以水合离子或羟基水合离子吸附在铝硅酸盐粘土矿物表面上。吸附在铝硅酸盐粘土矿物表面上的稀土离子在水中不溶解也不水解，但遵循离子交换规律，可采用酸、碱、盐类等电解质溶液，如NaC1.(NH1)2SO1,NH1CUNH1Ac等强电解质溶液中能发生离子交换浸取到溶液中。原则上，凡在水溶液中能够稳定提供阳离子，而阴离子又不跟稀土发生沉淀的试剂都可以作为浸取剂来选择。但为了更好的交换出稀土离子，应选择电价高，离子半径小的阳离子。在后续的检测中，虽然采用ICPTS测定，但对于含量较低的样品，还需要考虑所选用的浸取试剂不影响检测。所选择的浸取剂不能与稀土产生沉淀，PH也不能太小，否则可能会溶解样品中的部分矿物型稀土。常见的K；Na'、NH；在PHO9可以稳定存在，都不与稀土离子沉淀，可以作为浸取剂阳离子选择。另外，根据阴离子的化学性质和稳定性，ClN0.1SO在水中稳定存在不与稀土离子发生沉淀，交换Sio产和HSi0；的能力最小，因此适合作为浸取剂中阴离子的选择。综上所述，从浸出方面考虑，使用KC1.NaC1.(NH这三种盐作为离子吸附性稀土的浸取剂都是比较适合的。但在1CP-MS测定过程中，浸取液因含有大量的K离子和N"离子，容易在仪器雾化器和中心管结盐堵塞，影响检测稳定性；使用(NHJ2S0作为浸取剂时则可避免出现这种情况，也与现有工业上的浸出工艺一致。因此，本方法延续使用以(NH1)2S0作为浸取剂的思路。由表5可知，对广西表-1、10-2、10-3、10-4及广东1号等5个样品，按XB/T619-2015方法进行浸出时，当原样磨至100目后，硫酸镀浸出结果显著比原样及20目样品含量低。其中，广西10-2号的结果只有原样含量的40¾(左右。因此，对两广地区，部分矿区样品加工至100目以上时，原方法浸出结果显著偏低。进一步研究表5的结果发现，按XB/T619-2015方法进行浸出时，粒度对离子相稀土总量影响显著，并随着样品粒度减小，浸取结果会不断变低。初步分析，稀土富集矿体主要出现在PH值为5.56.5的全风化层中。而硫酸铁溶液的PH为5.3左右，粒度越细，其他离子的浸出率越高。随着其他离子的浸出，浸出液的PH也发生细微变化，在这些因素的共同作用下，部分稀土元素形成沉淀，引越浸出结果随样品粒度的减小而降低。进一步研究发现，通过在浸取试剂中添加柠檬酸铁作为络合剂，可以有效地消除其他浸出离子对稀土元素浸出结果的影响。同时为保证以硫酸较为主体的浸提剂的浸出效果，维持4。8/1硫酸镀的口卜1在5.3左右,本方法采用加入一定量的PH为5.3的醋酸-醋酸钠缓冲液维持浸取液的PH不变。因此，本方法最终选择的浸取剂为：40g1.硫酸锭-柠檬酸筱-醋酸及醋酸钠缓冲液。为验证混合溶剂的浸出效果，再次选取广东编号H5HIl及广西10-110-4样品，将不同粒度的样品分别按XB/T619-2015及本方法进行浸出对比试验，试验结果见表6,7。表6广东H5-Hll两种浸取剂浸出结果对比试脸粒径离子稀土总量(gg)H5H6H7H8H9HlOHll原样蕨酸钺2103095931086120696540518目21930759610691224951417160目20129858510631207996407原样混合溶剂21431158417121395539418R21029757611121231973408的样品采用两种浸取剂浸出均无明显差异。而对广西IoT70-4号及广东1号等5个样品，100目及160目的样品按XB/T619-2015用硫酸锭浸出时，结果显著偏低，而不同粒度的样品采用本方法混合溶剂浸出则无显著差异，即采用混合浸出剂浸出时，粒度对离子相总量无显著影响，且与硫酸锭浸出结果中的原样结果一致。因此，既满足了取样的代表性，又保证了结果的重现性。（3）浸出时间试验选取广东编号为H5-H11的160目样品，按设计方案分别用硫酸筱、混合溶剂浸出，然后在不同的时间取样测定浸出的稀土总量，结果如下表8。表8广东编号为H5-HII离子型稀土矿在两种浸提剂种不同浸出时间结果浸出取样稀土总量（gg）H5U6117H8H9HlOHll时间（三）硫酸钺混合体系硫酸混合钺体系硫酸混合钺体系破酸慢合钱体系Sf1.酸混合钺体系硫酸混合筱体系硫酸混合能体系21712139141698154361661763351848918619141342061371427985488601596611511481185190816020013914167794506524976205384641131872412420271146321605339640475479'A24h取样后猫匀用次取样43196531437233060527763137548750184由表8可见，浸取2h取样时，两种浸取体系中离子相稀土总量都可以浸出完全，且结果基本一致，只有H8在两种体系中中的结果差异明显。但是，随着浸取时间的延长，硫酸铉体系的浸出结果整体出现偏低趋势，而混合溶剂体系的浸出结果非常稳定,与浸取时间无显著关系。特别值得注意的是硫酸皱体系中样品的24小时浸取结果与再次摇匀后直接过滤取样的结果差异显著，但混合溶剂体系的浸出结果仍维持一致，没有明显差异。这些差异从另一个角度再次证明混合体系的优点结果稳定。(4)浸出过程中固液比试验称取广东矿区编号为H5-H11及广西留存样品，按设计方案进行1：5:1：10:1：20及1：30倍固液比试验，然后测定浸出的离子相稀土总量，结果如下表9o为保证样品的代表性，称样量不少于IOgo表9离广里稀土浸出试验固液比结果固液比(gm1.)离子稀土总量(gg)H5H6H7H8H9HlOHll广西1#广西2#广西3#1:51682414S393510667923261053774621:1017124146591610747853221123824681:2016823547191010458033191173894811:301682394788951067774331121404493由表9可见，固液比变化对离子相稀土的浸出结果没有显著影响。考虑到可能有更高含量离子型稀土矿的存在，为避免浸出不完全，本方法选择固液比为1:20。3、工作曲线的绘制与验证比对分取0.05m1.稀土多元素混合校准溶液于30m1.聚四氟乙烯培娟中，加入5m1.硝酸溶液，摇匀，在一系列离心管中，加入一定量的稀土标准溶液，按照试液的制备步喉，制备的相应的标准溶液系列，见表10。摇匀后与样品溶液同时稀释，参照本文件拟定的仪器工作条件进行测定，并由计算机绘出工作曲线，校准曲线见图Io表io稀土元素标准系列表标准系外<<>Y1.aCePrVdSrtEuGdIbDyHoErTaYb1.u100000000000000021000100010500100010510510552552.53500500252505002512.52512.52512.512.56.2512.56.25t250250SO1252505025502550252512.52512.551(X110010062.512510050)0050100505025502565050250255025012525012525012512562.51256157100。IDOOI(XX)20001000600SOO1000500WJO5005002505(1025060500040003000200010000RoCO2oISOOOoomSOOOoy二5-6601<l7.QSfT'QOaSOOCe100Oy二W格itaOSoI8ISO2032S0300Nd500004000030000200IOax)1500400SmJOOOO1W100y三42504x3M21.V=OR»-09WITb20000JSOOO100005000100OO8000600040002000yISOBlx-；W51'69Dy50图l稀土元素校准曲鼓图2WXXX)y*30W*17SV5QgW.I1500I100O500IJr2040080500图1稀土元素校准曲线图（犊）将获得的待测样品溶液采用电感耦合等离子体质谱法测定各稀土分量的信号响应值，并将所得的信号响应值依据工作曲线,计算待测样品中各稀土分量及总量的含量4,内标加入方式的确定在ICPfS的测量中，内标元素的选择一般遵循原则：分析样品中不存在或背景水平较低的元素且对待测元素没有干扰；选用与待测元素的质量数相近，以保证两者的动力学特性相似，如空间电荷效应对它们具有相似的影响；选用与待测元素具有相近的电离能，保证在等离子体中两者被电离的行为相似。为提高检测效率及准确度，本方法着重考察将内标元素离线加入至浸提剂中。将内标元素加入浸出剂中，首要的前提条件是内标元素不会因胶粒等吸附损失或沉淀、水解等。结合上述原则、内标元素的使用成本、离子型稀土矿的基体情况以及MS测量中一般常用内标元素的性质，本方法着重考察铝、铳两种元素为内标的情况。M。、Re均是两性溶液，在络合剂柠檬酸较存在的条件下不会水解及沉淀，而近5%的强电解质溶液则可以避免土壤胶体的吸附。为验证方案的可行性，采用实际样品做了内标的回收率试验。称取15g样品,加入29Onl1.混合浸出剂，10.OOm1.内标（6Onlg铝酸锭、4mg钱,加0.2g柠檬酸，中和至PH=2）,震荡2h,静置20min,过滤，取1.oonl清液，加入1.oOm1.锢内标，稀释100倍测定，试验结果见表11。表11Mo,Re的回q攵率试验结果样品编号Mo95Mo98Re185H597.6697.8296.75H698.649997.01H7101.16101.1799.14H898.8199.3898.74H998.6999.2398.33HlO97.9998.3899.31Iill101.16100.1796.77S-100102.59102.36101.15由表11可见，铝、钱回收率在97.66%TO1.l7%间,表明铝、钱在试验过程中，基本不损失，回收率可以满足试验要求。此外，以实际样品广西10T,10-2,10-3,10-4为例,分别依XB/T619-2015（在线内标）及本方法的离线内标形式进行结果对比试验，试验结果见表12。表12两种不同内标方式的试验结果样林号稀土总量gg）XBZT619-2015混合溶剂浸出,离线内标广西10-1587578广西10-210371099广西10-310-1115广西10-1377100表12的试验结果，表明采用在线内标，按XB/T619-2015与本方法的离线内标形式的浸出结果基本吻合，也说明了内标前置的可行性。5、ICPTS测量的干扰及干扰消除ICP-MS在测量时形成的干扰有质谱和非质谱或称“基体效应”两类。本方法通过基体匹配及内标相结合的方式消除基体效应的影响，而稀土元素间的难熔氧化物干扰的降低是