2023电池无损检测监测方法分析.docx

电池无损检测监测方法分析2023目录电池无损检测监测方法分析11常用电池无损检测监测方法41.1 传感器技术41.1.1 电压传感器41.1.2 温度传感器51.1.3 气体传感器61.1.4 光纤传感器81.2 磁共振技术101.2.1 核磁共振技术101.2.2 电子顺磁共振技术121.3 X射线技术131.3.1 X射线吸收光谱131.3.2 X射线计算机断层扫描技术151.4 中子散射技术171.5 其他技术191.5.1 超声波检测技术191.5.2 拉曼散射技术192电池无损检测监测方法比较与分析213总结与展望22电池作为最关键的能源存储技术之一，现已被广泛应用于各种便携式电子设备、家用电器、电动汽车等领域。随着电池在新应用领域的不断开拓，对于电池能量的需求也不断增加，为此学者们致力于研究具有能量密度高、循环寿命长以及能拓宽电池工作电压窗II的材料”咒然而这些电子设备在实际使用过程中，难以避免会在机械损伤、过度充放电或其他滥用条件下运行，引发热失控效应，从而导致严重的安全事故。因此为了能够清晰地评估电池的储能效能和安全风险，需要通过有效、精确且无损的表征手段监控电池内部，减少变量并确保电化学行为监测足够真实，以便于获取电池的健康状态、电荷状态和温度状态等关键信息巴一般来说，通过基础的电化学分析方法如恒电流充放电测试、循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(ElS)等获得的电化学数据，可从中得到大量有关电池性能的信息，但是这些电化学测试很难直接洞察电池电极内部微观结构变化，获得的信息往往是内部已经发生变化而导致的结果表象"式常规的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)技术已广泛用于对电池内部微观结构进行高分辨的二维图像表征，同时原位环境透射电子显微镜(加situETEM)通过对电镜样品室抽真空系统或对电镜样品杆的改造，使得待测样品能够处于不同气体环境或液体环境之中，进而有利于研究工况下电池反应有关的物理或化学过程，并揭示原子层次的反应机制Z但是由于高能粒子的照射，容易造成电极和固体电解质界面(SEI)结构的破坏，损害电池性能，并且电镜样品的制备及转移过程中也不可避免受到污染或破坏，结果往往会存在一定程度的失真。虽然低温冷冻电镜能够解决上述问题，但是由于使用条件的限制，难以实现原位观察，且昂贵的设备费用也阻碍了其在实验中的广泛使用如久除了基础的电镜之外，传感器叱叫磁共振U3、X射线w叫中子散射071、超声波检测”钏、拉曼散射刈等技术凭借其能够深入研究电池运行状态的实时数据(电压、温度、释放的气体和应力等)以及内部微观结构演变，为改进、提高电池性能和安全性提供了技术支撑，己广泛应用于电池无损检测监测中0本综述的目的是通过对近些年报道的电池无损检测监测方法进行总结归纳，分别介绍传感器、磁共振、X射线、中子散射、超声波检测、拉曼散射等技术的原理，依次阐述它们在电池检测应用中的特点，以及通过这些技术表征可以从中获得的重要信息，并对这些技术进行总结对比分析，最后对电池无损检测监测方法的发展和未来前景进行了论述，为精确无损地评估电池性能，预测和预防安全事故的发生提供方法借鉴和理论支撑。1常用电池无损检测监测方法在电池实际的应用中，对其的监测和控制以防止热失控等安全事故的发生并精准预测电池系统的寿命，是一项具有挑战且不可缺少的工作。然而安全事故的发生常常有很多原因，为此需要在不影响电池正常运行的工况下，对电池进行检测监测。现有的电池无损检测监测方法，如传感器技术常用于监测典型工况下电池的运行状态，包括电压、温度、释放的气体以及应力等宏观表象的变化；磁共振、X射线技术、中子散射技术以及拉曼散射技术从原子或分子尺度定性定量检测，对电极等组件材料的元素组成、电子环境、结构变化和界面相互作用等进行表征分析，其中X射线计算机断层扫描技术能跟踪电极材料的三维结构化学演变过程。在实际检测监测过程中，由于电池组的复杂性，要求不同尺度和维度的表征技术之间要相互结合、互为支撑，以便最大限度地挖掘电池性能和电池安全性、循环寿命、可靠性等之间的关系明。图1电池无损检测监测方法HoH幽Fig.1Schematicdiagramofbatterynondestructivetestingmonitoringmethods'222ai11.1 传感器技术传感器是一种能够满足信息接收、处理、存储、传递表达、记录和控制6个要求于一体的实时监测装置。它是基于敏感元件将感受到的非电学量,利用转换元件输出所需电学量的原理来检测，其工作原理如图2所示。理想的无损传感器检测技术有以下特点：不干扰其他设备的正常操作；非破坏性；使用过程中不带来安全隐患；能够在待测电池运行期间工作；能与其他电池组装/耦合而不影响电池的操作和循环寿命。现有的传感器电池故障检测方法通常基于电压、温度以及释放的气体等进行监测，随着科学技术的不断发展，可深入监测电池内部微观结构演变以及应力变化的光纤传感器技术逐渐兴起。Hl电学量I-U感元联换元一帔换电附一同祠II一换电路I图2传感器工作原理Fig.2Schematicdiagramofsensorworkingprinciple1.1.1 电压传感器电压传感器主要是对电池的电压变化进行监测,当电池有异常情况发生时，传感器监测到电压异常变化并发出信号，避免电池安全事故的发生。CUi等E报道了一种能够就地监测电池内部健康状况的智能电池来提高安全性的新策略。传统的电池隔膜是由惰性聚合物制成的具有多孔结构的电子绝缘层，它们不能有效阻止枝晶的过度生长，该课题组将隔膜改为聚合物-金属-聚合物三层配置，引入一种薄而多孔的导电铜金属作为中间层，聚合物夹层膜保持了正负电极之间的电子绝缘，仍然有效地起到隔膜作用，提供了传统的隔离功能和新的电压感应功能，通过这种双功能隔膜实现了电池内部锂枝晶的早期检测，即在枝晶形成到完全内部短路之前监测检测锂枝晶的生长。该智能电池提供了除正极和负极之外的第3个传感器，其工作机制如图3所示，当枝晶将铜金属层与锂阳极连接时，电压将发生明显的变化(V1.U的突然下降)以提供安全警报，这种检测机制非常灵敏准确，能够在内部短路之前安全地将电池从使用系统中移除，有效防止火灾和爆炸。Yang等的开发了一种柔性四合一微型传感器，可嵌入质子交换膜燃料电池(PEMFC)中进行实时显微诊断。该团队采用微机电系统(MEMS)技术，将微型湿度传感器、微型PH传感器、微型温度传感Internalshort-circuitDendritedetected(batterystillsafe)(possibleexplosionhazard)（八）(b)图3智能电池设计和制造示意图。（八）在传统锂电池中，只有当电池由于内部短路而失效并且几心降至零时，才能检测到锂枝晶完全穿透隔膜；(b)在具有双功能隔板的锂电池，过度生长的锂枝晶渗入隔板并与导电铜层接触，由于内部短路引起匕山下降，即将发生故障警告。同时充满电的电池在非零电位下仍可安全运行E(NafweCommunications拥有图片版权)Fig.3Schematicofthesmartbatterydesignandfabrication,（八）DendriteformationinatraditionallithiumbatterywherecompletepenetrationoftheseparatorbyalithiumdendriteisonlydetectedwhenthebatteryfailsduetoaninternalshortcircuitandKMjdrOPStozero;(b)Incomparison,alithiumbatterywithabifunctionalseparatorwheretheovergrownlithiumdendritepenetratesintotheseparatorandmakescontactwiththeconductingcopperlayer,givingrisetoadropin%4jaswarningofimpendingfailureduetoaninternalshortcircuit.Aswellas,thefullbatteryremainssafelyoperationalwithnon-zeropotentiall11,(NatureCommunicationshasimagecopyright)器和微型电压传感器集成到一个四合一微型传感器中，并且该传感器使用聚酰亚胺薄膜(50m)作为柔性基板，可以放置在PEMFC和流动通道之间的任何位置。1.ee等阿利用MEMS设计了一种温度和电压传感器二合一的柔性微型传感器，该微型传感器总厚度为58m,可以嵌入纽扣电池中实时监测内部温度和电压。该研究团队在不同放电倍率下测试了纽扣电池中的温度，研究表明：电池内部温度比外部温度高1(，且当放电倍率增大时，纽扣电池内外温差也增加。此外，充电和放电会导致内部电压分布不均匀，在不同的充电倍率测试中，内部测得电压低于外部测量值，而在不同放电倍率测试下，内部测得电压高于外部测量值。该项技术为开展纽扣电池内部实时显微监控和安全诊断提供了检测方法。Baghdadi等,提出了一种利用电池能量存量(SOHe)评估电池健康状态(SOH)的简易方法，SC)HE是电池剩余容量(RBC)和电池原始容量(旧C)的百分比。该方法是基于对UM(在充满电并静置30min后测得电池开路电压)过度老化的监测，通过对于在不同功率循环老化条件下的3种商业电池(石墨银钻钵酸锂，Kokam；石墨镭酸锂/银钻镒酸锂，1.GChem：石墨磷酸铁锂，1.iFeBatt)实验，证明了U*X和电池剩余容量之间存在线性相关性，并进一步确定了在不同老化状态下测量的两个1.UX之间的差异与电池健康状态的衰减成正比。1.1.2 温度传感器当电池进行充放电时，其相应的化学反应过程会涉及一系列的放热反应，电池内部则会产生大量热量，若来不及散发到外部环境中，热量蓄积会导致电池温度升高影响使用。例如，尤其是过充电(放电)，大电流负载或短路等极端条件下，电池内部将产生大量的热量。这就需要对电池的温度进行监测，相较于电池表面温度监测，内部温度监测能提供更准确的信息，有助于更好地对电池的性能、寿命和安全性等进行预警同。最为普遍的温度测试装置就是热电偶传感器，其基本原理是由两种不同材料的导体构成一个闭合回路，用一端导体去测量温度，当两端导体之间存在温度差时，将这种温度信号转换为热电动势信号，此时闭合回路中就有电流通过，再通过仪表转换为被测介质的温度。1.i等报道了一种在玻璃基板上制造的聚酰亚胺嵌入式薄膜热电偶(TFTC)传感器，并将其转移到薄铜箔上的技术。他们把传感器嵌入锂离子软包电池中，当电池以大倍率充电/放电循环运行时，可以原位实时测量电池内部温度，同时锂离子在电极之间的传输或转移不受传感器影响，传感器膜也不会与电池电解液发生反应或溶解于其中。Peng等网为了实时监测电池内部压力(由于外部冲击或内部凸起)和温度变化，设计了一种由薄压电/热电聚偏氟乙烯薄膜制成锂离子压力/温度监测的微薄膜传感器(1.BPTMS)。该团队将1.BPTMS与基于柔性印刷电路的阳极集流体组合，可以实时监测电池内部压力变化和热损伤，而不会干扰电池正常运行。压力和热信号可以通过示波器和峰值分离软件进行分类。当集成在电池中的1.BPTMS受到4N、6N、8N和ION的力影响时，压电脉冲电压分别为-1.9mV、-2.4mV>-4.8mV和-8.2mV。电池鼓胀时，可采集到约-3.5mV的电信号。当电池内部温度突然升高1.3OC时，实时感应到热释电脉冲电压信号125V,当电池内部温度突然升高285。C时，实时感应到热弹电脉冲电压信号为2.25mV。Tomar等囤通过增材制造法将电阻温度检测器(RTD)置于商业CR2032纽扣电池的电极集流体后面，装置如图4所示，这种特制的锂离子电池装置可以承受较为恶劣的电化学操作环境，而不会参加电化学反应，能够在特定工况下监测电池热失控事件的发生。实验结果表明该设备不仅监测温度精准，内部RTD测得的温度比外部RTD高5.8。C左右，且响应速度比外部监测快近10倍，该方法起到了有效的电池安全预警作用。图4（八）定制RTD嵌入式纽扣电池示意图；(b)RTD嵌入式聚乳酸垫片和内部装有RTD的CR2032电池。RTD嵌入式垫片的尺寸与普通CR2032硬币电池垫片相当，在组装后不影响电池密封并且还能保持传感器和电极之间的有效接触附(ScientificReports拥有图片版权)Fig.4（八）SchematicofcustomizedRTDembedded1.IBcoincell;(b)RTDembeddedpolylacticacidspacerandCR2032cellwithinternalRTD.DimensionoftheRTDembeddedspacerwascomparabletoordinaryCR2032coincellspacer,allowingforreliablesensor-electrodecontactandcellsealingafterassembly1®1(ScientificReportshasimagecopyright)Wang等.设计并制造了一种具有柔性聚酰亚胺基板的微型温度传感器。该团队将传感器校准后,将6个传感器组成1个单元嵌入电池中以测量面内温度分布。选择6个位置来表示通道入口、中心和出口的温度分布，通过测量有无传感器电池的极化曲线，研究了将传感器嵌入燃料电池的效果，根据所得面内温度分布数据，开发并分析了具有与PEMFC相同的几何形状和电化学特性的三维计算流体动力学(CFD)燃料电池模型。1.1.3 气体传感器气体传感器是一种能够将气体的成分、浓度、体积分数等信息转换为仪表等可以接收的电信号的装置。电池排气通常伴随电池故障，可分为首次排气和热失控气体排气，当电池内部的压力超过临界值后进行第1次排气，第1次排气发生在电池热失控之前，可以视为热失控的前兆叫热失控期间会释放出更多的气体，如H2、。2、Co2、CO、HF、C2H4>CH,和其他煌类化合物气体阳，这些气体都可看作是预警气体，但是在实际检测时还要根据监测气体能达到的精确程度进行选择。目前商用的。2传感器主要基于电化学传感器或氧化错传感器。电化学传感器使用寿命短，在高温下容易失效。尽管氧化错传感器具有稳定的性能又具有较长的使用寿命，但也不适合在Cc)和Hz等还原性气体环境下运行(3。电池热失控过程中释放的HF气体太少，通常无法精确检测到，且主要来自特定的含氟电池，因此不能用作通用的预警气体。于是Zhang等时选取C2H4、CH八CO为特征气体，利用悬臂梁增强型光声光谱仪作为气体检测器，构建了锂离子电池热失控预警系统。基于特征气体传感技术以及一系列反复实验标定和测试，验证了银锦钻酸锂(NMC)锂离子电池热失控预警系统的有效性。实验结果表明，对于充电状态为50%和100%的NMC锂离子电池来说，热失控预警系统的平均预警时间分别为I1.i2CO3dempositionIl1.ayerformationIllSpeciesconsumptionIVElectrolytedecompositionVElectrolyteoxidationVIElectrolytereduction图5在石墨/1.iMsMnRoQ(WMC532)电池中产生COCH、Q匕可能的方案同(JournalofEnergyChemistry拥有图片版权)Fig.5PossibleschemesofCO2CH4andCHeVoIUtioningraphiteNMC532batteries'421(JournalofEnergyChemistryhasimagecopyright)7.3min和11.5min,起到了安全事故预防作用。Song等M将非色散红外(NDIR)气体传感器安装到密封的罐中，并在电池运行时快速监测Co2、CH和CzFt气体的浓度，该方法对圆柱形电池、软包电池等都适用。实验结果分析表明电池运行期间产生的CH4和CzH源于电解液的分解和SEl的形成,且这两种气体的浓度仅依赖于温度，CO2作为一种微量气体，其析出与1.i2CO3产生5有关，CQ的浓度与电压和温度密切相关，在低于4.5V的临界电压下CO2稳定释放。通过跟踪CO?浓度，监测到在不同温度和临界电压下，放电过程中CC浓度减少，而石墨负极表面U2CO3的量增加，这导致了固体电解质界面膜组分的变化。Jin等网首次提出了一种利用H2气体捕集技术检测微米级锂枝晶的方法，用于早期安全预警。这种方法依赖于锂金属和常见电极聚合物黏结剂之间的自发反应产生H2,如聚偏二氟乙烯(PVDF)或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和竣甲基纤维素(CMC)等。当H2气体通过阀从电池单体中释放出来时，乩气体传感器可以立即捕获到，作为锂金属形成的有效异常指标，进行早期安全预警，所提出的技术在不改变商业锂离子电池结构的情况下工作，并且与现有的电池管理系统兼容。该团队通过对磷酸铁锂-石墨电池组的安全预警实验，表明即使有其他电池组遮挡，也能在早期检测到H2,并且Ha在C。、CO2、HCI、HF和SO?气体中最先被捕获，且捕获时间比烟雾早639s、比火灾早769s。Cai等网提出了一种用于电池组中电池单元排气的气体监测方法，并且该团队提出的气体检测系统在排气通道的出口处只需要一个气体传感器。该团队使用NDIRCO2传感器，对商业方形蓄电池进行了过度充电滥用实验，此外为了能够确定检测阈值，他们提出用通风通道中平均体积中C2浓度来表示气体传感器读数，并被用作检测阈值的上限。通过过度充电滥用实验研究，该气体传感器CCX浓度检测阈值的上限为238000ppm(1PPm=106),进一步证明NDIRC5传感器的有效性。1.1.4光纤传感器光纤(Fe)传感器通过光纤将光束送入调制器，在调制器内光束和被测参数相互作用，得到被调制的光信号，再由光纤传入光电器件、经过解调器后得到被测参数的信息。FO传感器具有低侵入性、小巧、电磁抗扰性和绝缘性等特点，在电池检测方面具有很大的应用前景。电池的光纤传感方式有5种代表类型，分别为光纤光栅、光纤干涉仪、光纤渐逝波、光纤光致发光和光纤散射。其中光纤光栅传感器包括光纤布拉格光栅(FBG)传感器、倾斜光纤布拉格光栅(TFBG)。FBG传感器广泛用于测量电化学系统(如聚合物电解质膜燃料电池2倒和锂离子电池)中的局部静态和波动温度、应变、弯曲、压力和折射率，同时可以通过利用光纤携带的光与其周围化学环境的相互作用来研究电解质变化网。RaghaVan等岫改进了之前传统“附着”方法将FBG传感器嵌入电极，该团队通过在电极浆料沉积之前将FBG传感器结合到集流体的方式，把传感器直接“植入”电极材料本身(“附着”和“植入”FBG传感器方法如图6所示)，利用嵌入锂离子电池中的FBG传感器来指示电池状态的参数，以实现对电池有效的实时性能管理，集流体进而检测锂离子电池中各个电极内部的应变演变，而应变演化影响了FBG的折射率，导致峰值偏移和分裂。该团队还将“附着”和“植入”两种方法嵌入的传感器获得的信息进行对比，实验结果表明，“附着”式传感器发生单调的峰移，而“植入”式传感器还出现了分裂峰。出现这种现象的原因是：当锂离子电池在充电过程中阳极电极发生还原反应时，阴极的锂离子在电解液中扩散并嵌入阳极，导致阳极体积膨胀，光谱主峰向较长波长移动，放电时阳极发生氧化反应，阳极发生脱锂，导致阳极体积缩小，光谱主峰向较短波长移动。而对于分裂峰，由于充电放电过程中，阳极体积会膨胀或收缩，”植人”式传感器因完全被石墨颗粒包围，产生纵向和横向应变，而“附着”式传感器因为这种横向“力”被另一侧的隔板缓解，则不会引起横向应变。通过对图6FBG传感器分别附着（八）或植入(b)在锂离子电池的阳极电极的示意图和图像(c)、(fXf*7EnergyTechnology有图片版权)Fig. 6 SchematicdiagramandimageofFBGsensorattached（八）orimplanted(b)onanodeelectrodeoflithiumionbatteryrespectively(c)and(d)m(EnergyTechnologyhasimagecopyright)比，“植入”式传感器能观察到更复杂的应变场，可以将其作为开发新型电极材料的诊断工具并监测特定工况下电池内部的应变。Tarascon等网报道了一种通用的Fe)传感器(图7),在此传感器基础上依靠TFBG来监控电池电解质的化学性质和浊度。单个TFBG可以在电池内部同时运行监测温度和折射率的功能，利用实时的折射率信号分析电解质浊度变化。同时基于对FiberBragggratingIncidentspectrumSfiWavelength-ReflectedspectrumIUlWavelengthCladdingTransmittedspectrumIlmWavelengthTitledfiberBragggratingIncidentspectrum1lWavelength"Reflectedspectrum<I1._ElectrolyteWavelength图7（八）光纤布拉格光栅的示意图和光谱;(b)倾斜的光纤布拉格光栅的示意图和光谱l(E7ergy&EnvironmentalScience拥有图片版权)Fig. 7 （八）SchematicsandspectraofaFBG;(b)SchematicsandspectraofaTFBG,4l(Energy&EnvironmentalSciencehasimagecopyright)TFBG的观察还可以识别SEl形成过程中的（电）化学反应途径以及进一步研究电池容量损失机制，有效监测电池健康状态。Nascimento等网提出了一种由FBG传感器和法布里-珀罗（F-P）谐振腔构成的混合传感网络，并将其嵌入锂离子软包电池中，以监测并同时区分电池内部3个不同位置（上部、中部和底部）的原位应变和温度变化。锂离子电池设置不同的放电速率循环多次，研究锂离子电池温度和应变变化与充放电过程的关联关系。研究结果表明：在所有循环中，当电池进行充电时，温度升高会更加明显，同时较高的温度变化会导致更高的应变变化，这是由于锂离子在正负电极之间快速的传输/脱嵌。此外，考虑到电极材料的热膨胀物理属性，温度升高时其膨胀增加，即在电池运行期间电池的内部结构会影响电极材料的膨胀和收缩行为。Huang等网利用FBG传感器，通过调整光纤结构，与温度和压力相关的波长变化可以高精度解耦，从而可以跟踪电池中固态电解质界面形成和结构演化等。与传统的等温量热法不同，考虑到电池的热容量贡献很难评估，该团队在单光纤段中托管多个FBG以检测电池温度梯度，使用简化的零维热电路模型将收集到的数据转化为热量，同时，光学传感还可以获得电池相关的热力学参数（如势燧、蜡等）进而监测S日形成和电池寿命，进而快速地确认商业电池的最佳组成方式，构筑更为安全的电池热管理系统。鉴于FBG传感器固有的化学属性，机械和热的高鲁棒性，该方法还可以用于燃料电池和超级电容器系统，甚至还包括催化和光解水等重要领域。16001412001000800600400200e,li>charge-withFBGdiScharge-WithFBGCharge-WithoutFBGdischarge-withoutFBG图8装有光纤光栅传感器的电池及其电化学性能示意图。（八）光纤光栅结构示意图和包埋了光纤光栅传感器的锂硫软包电池；(b)嵌入光纤光栅传感器的锂硫软包电池的循环性能；(C)没有嵌入光纤光栅传感器的正常的锂硫软包电池充放电曲线InI(EnergyEnvironmentalScience拥有图片版权)Fig.8SchematicofthecellembeddedwithFBGandcorrespondingelectrochemicalperformance,（八）TheschematicillustrationofthestructureofFBGandthe1.i-SpouchcellembeddedwithFBG;(b)Thecycleperformanceand(c)discharge-chargecurvesofthe1.i-SpouchcellembeddedwithFBGandanormalcellwithoutFBG1231(EnergyEnvironmentalSciencehasimagecopyright)Miao等画通过将FBG传感器嵌入硫基正极，并借此原位监测锂硫电池在3种经典充放电机制（固-液-固、固-固、准固机制）下硫正极一侧的内部应力演变规律。图8（八）是嵌有FBG传感器的电池示意图，并且通过对比嵌入FBG传感器的锂硫软包电池和没有嵌入传感器正常电池的电化学性能，可以发现FBG传感器的嵌入对于电池性能影响极小。随后该团队比较不同电化学条件下硫阴极的应力演变，发现在固-固机制下，在充放电过程中硫阴极的应力变化相对剧烈，而在固-液-固机制下的科琴黑/硫(KB/S)复合阴极的机械变化最小，变化的严重程度与体积变化和材料的性质有关。该方法灵活，适用于常规的软包电池，为理解锂-硫电池的化学力学提供了独特的视角，还可以拓展到其他二次电池的不同电极材料的安全监测和预警研究之中。1.i等列为了监测和分析无阳极锂金属电池(AF1.MBS)的容量衰减，该团队开发了用FBG传感器表征和量化1.iNi05Mn03Co02O2(NMC532)AF1.MBs的体积变化(图9)。通过将FBG传感器连接到软包电池的表面，再借助SEM和超声成像等多种表征方法成功监测电池的应变，并将其与电化学特性相关联。实验中电池充电时，阳极中的净体积膨胀大于阴极中的体积收缩，为了适应电池体积膨胀，电池表皮铝箔被拉伸，引起FBG表面的正应变，电池放电时正好相反，此外还有一部分锂生成SEl膜和以死锂的形式留在阳极。研究表明AF1.MBS的可逆和不可逆体积膨胀与电池容量衰减密切相关，表面应变可以有效评估体积膨胀的影响，锂在电解质中的反应不仅产生死锂，而且会使SEl膜变厚，导致活性锂的损失和电池的不可逆膨胀，且活性锂的损失引起的表面应变波动幅度的下降是电池失效的先行指标。图9无阳极锂金属电池应变监测实验装置WaCCedSCece拥有图片版权)Fig.9Theschematicdiagramofexperimentalsetupforstrainmonitoringofanode-freelithiummetalbatteries15"(AdvancedSciencehasimagecopyright)1.2 磁共振技术原位磁共振光谱，包括核磁共振(NMR)和电子顺磁共振任PR),可以对金属沉积物进行(半)定量检测。NMR和EPR成像技术可以在不同的空间位置提供化学环境信息，除了常规的密度映射之外，NMR含有化学位移信息和7?加权图像国画，EPR含有光谱空间图像网。1.2.1 核磁共振技术原位核磁共振技术(NMR)对监测锂沉积物的演变过程的功能非常强大，虽然数据采集受到了趋肤深度效应圈的影响，限制了射频脉冲的穿透，但在4.7T磁体处,1.i趋肤深度约为14.7m,生长在锂电极表面以及从锂电极表面分离的死锂的微结构都可以被检测(SEM横截面表明锂沉积物的厚度达到1112m严1.核磁共振的基本原理是由原子核的自旋运动引起的，在外磁场作用下，磁矩不为零的原子核发生自旋能级分裂，进而共振吸收特定频率的射频辐射。通过在任何电流之前使用原位,1.i金属峰的强度来校准NMR强度，并将NMR强度转换为沉积锂的质量可以定量分析，同时再根据其特征的7|_iNMR化学位移，能够洞察反应动力学和发生的微结构恪5刀。原位NMR方法是研窕锂金属电池容量损失的一种有效方法，此外这种技术也可使用23Na原位核磁共振光谱研究Na金属电池中的腐蚀问题。1.eskes等网首次利用锂化学交换饱和转移法(1.i-CEST)探测对称锂电池中金属锂与S曰之间的锂离子交换过程，利用NMR可以检测锂枝晶结构的能力，以及锂枝晶具有的高表面积，揭示了7J-CEST对循环过程中形成的树状锂枝晶结构的影响，同时用该方法可以直接有效地比较在不同电解质中形成的SEI的锂渗透性。此外通过对CEST曲线建模可以量化金属-SEl界面之间锂的交换速率，再结合温度的变化，可以进一步确定锂在该界面上传输的活化能。Brunklaus等,将对称锂薄膜软包电池放置在核磁共振设备的线圈中，装置如图10所示，再结合电化学测量和SEM图，讨论了不同电解质成分(c,)1-PF-C(d,)1-TFSI-C(e,)1-TFSI-E(f1)3-TFSI-E(C2)1-PFe-C(d2)1-TFSI-C(e2)1-TFSI-E(fl)3-TFSI-E图10（八）测量装置示意图，将薄膜软包电池放置在核磁共振设备的线圈中，连接到电池循环器；(b)薄膜软包电池的结构图;(c)(f)在0.5mAZcnf电流密度下，薄膜软包电池电极在不同电解质中(1PF6-C1TFSI-C:分别将ImoI/1.的六氟磷酸锂，ImOI/1.的双三氟甲磺酰亚胺锂溶于质量比为3：7的破酸乙烯酯和碳酸二乙酯中；1TFSIE、3-TFSI-E：分别将1mol/1.和3mol/1.的双三氟甲横酰亚胺锂溶于质量比为1：1的乙二醇二甲醛和二氧戊环中)经过1h和8h电沉积后的liNMR光谱图像以及1h后(cf,)和8h电沉积后(Qf?)的SEM图像画(PhysChemChemPhyS拥有图片版权)Fig.10（八）SchematicdepictionofthemeasurementsetupwithathinfilmpouchcellplacedinthecoilofaNMRdevice,connectedtoabatterycycler;(b)Schematicthinfilmpouchcell;(c)-(f)71.i-NMRspectraofthinfilmpouchcellsandSEMimagesofthecorrespondingelectrodesafter(c1-f1)and(c2-f2)8hoursofelectrodepositionat0.5mAcm2containing1-PF6-C,1-TFSI-C,1-TFSI-Eand3-TFSI-Erw(PysChemChemPhyshasimagecopyright)（包括盐、溶剂和浓度）对锂金属电池性能以及锂沉积的影响。实验结果分析表明溶剂决定了整体黏度和离子电导率，阴离子的性质决定SE1.而局部锂沉积的速率由电阻决定，同时收集了在0.5mA/cnf电流密度下沉积1h和8h后的相应光谱和SEM图像，都可观察到块状（“光滑”）锂在246±1具有特征的化学位移，在260270处峰反映了不均匀的锂沉积物。1.iU等研究了界面无机涂层的使用及其对晶界上局部锂离子传输的影响。该团队利用固态ZiNMR能够区分硫化锂电极(1.S)、碘化锂(1.iI)涂层和硫银倍矿型硫化物固态电解质PS5CI中的锂环境，并能够在这些环境之间进行二维交换NMR测量，量化了硫基正极、涂层和无机固体电解质之间由自扩散驱动的锂离子平衡交换。并证明了1.il涂层对全固态电池性能的有益影响，延展性1.iI涂层降低了晶界向S电极和APSsCI相扩散的势垒，以至于薄1.il涂层的电导率占主导地位，将电极和电解质之间的锂离子交换提高了儿个数量级。最后该团队组装了一个由1.il涂层的1.S阴极，锂-锢(1.Mn)合金阳极以及PS5CI固体电解质构成的电池，经过200次循环后，电池的库仑效率保持在99.9%以上，且在0.246mA/cnf下稳定容量约为600mAh/g。Xu等间为了研究锂离子电池循环和退化机制，利用7口NMR监测1.iNioaMn0.1Co.l02(NMC811)¾墨全电池，在电化学循环过程中记录在-2050t温度之间两个电极中锂离子的数据，根据它们不同的7；弛豫时间进行分离，并分析两个电极中的嵌入过程、锂离子迁移率的变化以及低温下锂金属在石墨上的沉积。NMC811中，71.iNMR信号的快速丢失和随后的恢复，即积分与时间图中的局部最小值，表明充电过程中锂离子迁移率由慢到快的转变。此外还发现不仅较低的充电电流，较短的充电周期也可以减少锂沉积。有机氧化还原液流电池由廉价且可持续的氧化还原活性材料制成，对环境的危害小，但寿命短，能量密度低回，因此需要在分子水平上研究进而提高电池性能，由于电解质中一些氧化或还原的活性分子和离子的高反应性、对样品制备的敏感性和时限性，非现场表征可能具有挑战性。然而氧化还原液流电池的一个显著特征是其能量存储和发电分离,这为原位监测提供了不同的机会冈。Grey等报道了两种研究氧化还原液流电池的原位核磁共振方法,实验装置如图11所示。该团队将其应用于两种氧,化还原性电解质中，使用体积磁化强度变化(通过水共振的IHNMR位移观察)和醍共振的IH位移的谱线展宽作为电荷状态的函数，测量了两个单电子对的电势差，确定并量化了还原态和氧化态之间的电子转移速率，以及自由基阴离子上未配对自旋的电子离域化程度。图11两种原位核磁共振装置M(NafUre拥有图片版权)Fig.11SchematicsofthetwoinsituNMRsetups'24'(/Vaturehasimagecopyright)1.2.2 电子顺磁共振技术电子顺磁共振(EPR)是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，是研究不成对电子状态的重要工具，并且可以用作定性和定量检测方法深入研究原子或分子，并探索其周围环境的结构特性。其工作原理与核磁共振技术相似，不同之处在于顺磁共振研究的不是原子核的磁矩，而是核外未成对电子的磁矩。无损EPR技术可以在充电和放电过程中监测电池内部锂沉积物的变化，同时保持电极的原始状态。原位EPR相关光谱学和成像允许识别(光谱)和定位(空间)经过电镀(沉积)或剥离(改变的块状锂表面)产生的亚微米锂颗粒附。Hu等的使用无阳极电池作为模型系统，通过原位空间EPR成像技术记录了不同电镀和剥离阶段电极平面上锂沉积物的分布，并估计了锂微观结构的尺寸，通过将自旋浓度标准化为总锂体积，可以获得沉积物厚度的半定量结果。图12显示，在电镀过程中形成了一些局部过多的沉积物，这可能NoninvasiveEPRimagingI-11mmdeadU图12无创电子顺磁共振成像技术在充电和放电过程中监测电池内部锂沉积物的变化RC/jem/SfryofMaterials拥