电池极化.docx

慢脉冲快速充电方法有效控制电池极化的研究王坚'朱松然2（1江苏盐城师院电源技术研究中心江苏盐城224002）（2天津大学化工系天津300000）摘要：本文以铅酸电池为例着重介绍了慢脉冲快速充电方法有效控制电池充电时电池的极化。大电流造成析气反响的电化学极化加剧，抑制析。慢脉冲的小电流有效地控制离子浓差极化，提高充电效率。由此证实慢脉冲快速充电方法是一种理想的快速充电模式。关键词：慢脉冲，快速充电，极化，析气ThestudyofthefastchargewithslowpulseonavaiIabIycontrolIingthepolarizationofbatterwangJian1ZhuSongRan2（1JiangsuYanchengTeacher'sColIegeJiangsuYancheng224002）（2JianjinUniversityChemicaIDepartmentTianjin300000）bstract:Ithasbeenemphaticallyintroducedthatthefastchargewithslowpulseavailablycancontrol.Thepolarizationwhenthebatterisbeingchargedinthepaper,forinstancethelead-acidbatter.Thebigamperecanmaketheelectrochemicalpolarizationofthereactionofdecomposedgasexacerbateandthedecomposedgaschoke.Thelittleampereintheslowpulesefficientlycandecreasethepolarizationofion-consistency-differenceandincreasetheefficiencyofcharge.Therefromithasbeenconfirmedthatthefastchargewithslowpulseistheexcellentmodeloffastcharge.KeyWordsdastchargewithslowpulse,polarization,decomposedgas1前言化学电池作为将物质化学反响产生的能量（化学能）转换成电能的一种装置。1859年普莱得（PIante）第一次创造了铅酸蓄电池，至今已有一百多年的历史。一百多年来，随着科学技术的开展，蓄电池的工艺、结构不改善，性能不断提高。尤其近年来，电动车的再度兴起，极大地推动电池作为动力源应用的开展。然而，电池的大电流快速充电，引起电池的极化、析气以及电池寿命急减等问题，都一直困扰着人们，并制约着电动车的开展，原有的技术都不能足以地解决这些问题。无论是高幅值、窄脉冲、反向脉冲放电去极化：还是低幅值、宽脉冲、反向脉冲放电去极化等技术），都不能真正消除电池充电过程中的极化，不能制成真正实用的满足电动车使用的快速充电设备。本文介绍的慢脉冲快速充电方法，是一项国家创造专利，从电化学原理上研究并设计出一种具有双稳态充电，非线性反响消除极化的高效、快速充电技术，适用于所有二次电池快速充电的一种全新充电制度，能保证在快速充电的根底上，有效地消除离子浓差极化，减少电池析气，延长电池使用寿命。本文着重介绍该方法在消除铅酸蓄电池充电时离子浓差极化，减少电池充电时析气量方面研究的结果。2慢脉冲快速充电方法消除电池离子浓差极化的原理。2.1快速充电的极化现象1967年美国J.,Mass在研究蓄电池能够接受的最大充电电流和可以接受的充电电流曲线时，找出了蓄电池快速充电过程中析气的原因和规律，并在实践的根底上提出了蓄电池快速充电的一些根本规律.在充电过程中，用某一速率的电流进行充电，蓄电池电压只能充到某一极限值，当到达这一极限后，继续充电时，只能导致电解水反响而产生气体和温升，不能提高蓄电池的充电速度。图2.1蓄电池在充电过程中，只持续产生微量气体的充电特性曲线，在充电中任一时刻，蓄电池可接受的充电电流。I=IQ-'式中I。为t=0时的最大起始电流；I为任意时刻t时蓄电池可接受的充电电流；a为衰减率常数，也称充电接受比。根据J.A.Mass定律，分析一下恒电流充电与恒电流慢脉冲充电的情况。图3.1图2.1.1恒电流充电恒电流充电根据J.A.Mass曲线表示为如图3.1.1,当电池以一恒电流1.充电时，到达时间t,那么电池开始出气，如果电池继续以1.电流充电，电池将会析出较多的气体并且温度不断升高，电池的充电效率几乎为零，并且将损坏电池。因此，以恒电流1.充电的容量为：CSl=1.tI（阴影局部面积）o2.1.2恒电流慢脉冲充电设定电池以1.为恒电流，充电时间为t,恒小电流,充电时间为Jn,以1.充时间，接着以1.fI充电Qfl时间，如此反复循环几次直到电池开始少量出气IA时刻终止，结合J.A.Mass曲线如图3.1.2所示。随着每次充电循环,电池剩余充电量减小，a逐渐变化为an,X变化为W,充电可接受区的面积逐渐减小。恒流慢脉冲充电总的充电量为Cs2=n（I,.t+In>n.tlln）其中1.=n（tBM+Jj,由于每个1.充电后面都由I*充电消除或降低了电池的极化，使得Ia远大于3,如果在I-t平面上表示，电池充电早已进入出气区，且Cs,远远大于CSg然而，从n-IT三维图上分析，在n次循环到达出气点之前，所有的1.充电实际又都处于充电接受区，当第n个恒1.充电时刚好到达析气点，符合J.AMass的电池充电析气规律。2.2恒小电流消除极化机理由电化学根本原理知道，电池在一定电流的充放电时，普遍存在着极化，即偏离平衡状态，极化的结果使电池放电时端电压低于电池的电动势，电池充电时，电池的端电压高于电池的电动势。电池的极化由三局部构成：（1）欧姆极化：由电池连接各局部的电阻造成，其压降值遵循欧姆定律，电流减小，极化立即减小，电流停止后立即消失。（2）电化学极化：由电极外表电化学反响的缓慢性造成极化。随着电流变小，在微秒级内显著降低。浓差极化：由于溶液中离子扩散过程的缓慢性，造成在一定电流下电极外表与溶液本体浓度差，产生极化。这种极化随着电流下降，在宏观的秒级（几秒到几十秒）上降低或消失。前面两种极化只需电池的电流下降到足够小或停止即可在毫秒或微秒内减小或消除。而浓差极化的消除，不能单从短时间内（毫秒级或微秒级）降低电流或反向脉冲放电去极化,要消除浓差极化一般有三个途径：（1）是高速旋转电极。（2）是强制性对流电解液。（3）是在较小电流，保持一定电场强度条件下，在足够长的时间内，离子扩散。对特定的电池，通过前两种途径消除浓差极化条件不具备，唯一切实可行的方法就是在一定长的时间内（秒级以上），维持一定电场，小电流作用下，靠离子非线性浓差扩散到达稳态消除极化，同时消除欧姆极化和电化学极化。恒小电流稳态消除浓差极化机理如图3.2a和图3.2b所示：见图3.2a在慢脉冲充电A段，浓度C随时间t变化的双稳态非线性反响机制，恒大电流1.需维持足够的时间这样一是保证足够的充电量,图3.2a提高充电速度；再一是为了形成一个电流的稳定态。这样在恒大电流1.与恒小电流1.两个稳态之间，从dfafb,经过非线性扩散反响到达恒小电流态I2,b-d,减小浓差极化，电极外表浓度C接近电解液本体浓度G,同时消除或降低其它两种极化，屡次循环充电，在A段将完成70%以上的充电任务。见图3.2b在慢脉冲充电B段，浓度C随时间I变化呈准双稳态非线性反响机制，随着恒压脉冲充电的进行，每进行一次d-a-b-d'的循环。其充电电流逐步衰减，图中的循环就进一步缩小，d-a'-b'-d',d'-a"-*b,z-d",d"一H"一!/'，“，直到/|批注ISxj1：贴近恒小电流1.的浓度随时间变化稳态的曲线，电极外表浓度C接近电池本体电解液的浓度G,最终浓差极化降到很低值，其它极化同样降到很低值。3电池的极化与电池的析气率关系铅耍电池是一种二次电池，其正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是海棉状金属铅，电解液是稀硫酸，在电化学中该体系可表示为:(一)PbH2S0jPb02(+)1882年格拉斯顿(JJ1.Glandstone)和特雷伯(A.Tribe)提出了解释铅酸蓄电池成流反响的''双硫酸盐化”理论。按照这一理论，铅酸蓄电池的电极反响和电池反响如下：充电时阴极反响¾S0a+'+蚤一4+"S0J(3-1)阳极反响尸。S04+2"2()UPX)2+3"'+HS/+2e(3-2)电池反响仪火无电Pb+PbO2+2/T+2”SOjPbSO4+2/0(3-3)作为由9,-”25()4-40组成的体系，在充电过程除考虑上述反响以外，还应当同时考虑析气反响即：阴极反响+2e-H2(3-4)阳极反响2也。允电4-+2+4e(3-5)电池反响242。一1.2H+02(3-6)在研究电池充电极化和电池析气时，上述反响一并加以考虑。3.1 电池充电时极化作用在恒温25T、恒压下，铅酸电池反响的电池电动势服从能斯特(NernSt)方程：对反响(36),电池的电动势为：E=1.23V对阳极反响PbSO4+2H20-PbO2+3f+HSOJ+2e对阴极反响：PbSO4+H'+笈蛆Pb+HSO*从平衡电极反响的电极电势来看，铅酸电池在充电时，阳极上发生应该是电极电位较低的析0?反响，负极上发生的应是电极电势较高的析H2反响。然而，在实际充电中却是反响(32)和反响(31),其主要原因是充电时电池的极化所致。只要电池通过一定的电流，电池反响就偏离平衡态，产生极化，而对于金属电极如：Pb电极一般电化学极化都较低，浓差极化是主要因素。对于气体电极如：H2、O2,其电化学极化较高，尤其在Pb电极上，塔菲尔(TafeD在研究Hz过电位时，提出经验公式："=a+blgi式中a、b为经脸常数，7；为过电位，i为电流密度。在金属铅上"01比:0.9-Il(V):O.3(V)电池充电时，实际析出电位应是：对析氢、析氮反响来说，其析出电位与电流密度有较大的关系，且与电流密度的对数成直线关系。图31为铅酸蓄电池充电时，几种电极反响极化曲线示意图网。3.2 电池充电时析气率铅耍电池在充电时，析气反响为：2H2O充电>2在2'+O2'阳极反响的析气反响：2"3U4+0+生阴极反响的析氢反响：2/r+2e->42析气率就是指两种不同的充电模式，在相同温度压力条件放大气体量的比值，减小析M宓AlK归为换算成251个大气压下充电机充营;体放极出量力V2V2为换算成251个大气压下常规充电利充电气体放出量M)析气反响是电池充电时失水，充电效率低，容量衰减，导致电池损坏的主要原因。根据电池反响(3-6)可知，反响混合气体，在1个大气压25七下，假设按化学计量式计算每析出100毫升H八O2,那么电池失水为：随着电池充放电的循环，电池不断地失水，容量逐渐减少。如何抑制电池析气，从上面分析可知，加大电流密度，控制电池充电时适宜的温升，减少电池内反，控制较低充电电压是实现电池充电低析气量的最正确途径。3.3 电池的极化与析气铅酸电池之所以能够实现充电，最根本的原因是由电池充电时的极化所致，如果不是因为氢气和氧气在铅电极上有较高的电化学极化过电位，铅酸电池的充电将成为水的电解反响。因而，有效地控制好极化对电池的充电是十分重要的。根据电化学根本原理知道，铅酸电池充电时，在发生析气前，其极化主要是电化学极化和离子的浓差极化，电化学极化导致不能析乩和析浓差极化的结果，导致电池开路电压升高、电池温升(更恰切地讲电极的温升)高、充电效率低以及过早地进入析气反响。一般来说，电流密度加大，电池的三种极化都加大，但电化学极化对铅酸电池金属电极来讲，影响不大，而对抑制析Hz,析a的析气反响是有利的。因此，如果在加大电流密度，同时又能有效地消除或降低离子的浓差极化，有效地扩散聚集在电极上因极化而产生的热量，就能够实现高效，低析气率的大电流快速充电。相反，高电压，小电流充电对电池十分有害，不仅充电速度慢，而且电池的析气率高，充电效率低，电池容量衰减快。4电池析气率的测定4.1 实验方法.电池充电析气量的测定方法主要依据排水集气法，实验装置如图4-1,在测量出气量体积的同时测量环境的温度和大气压，本实验主要采取同一种充电器对不同组电池充电，进行比照试验。同一组电池用不同的充电器进行充电比照试验。4.2 实验数据表4.2.1QQS-3605型慢脉冲充电界电池析气情况（最大充电电流6A）序号实测值电池理号充电时间（min）放电时间（min）析气量YImD温升Ce）16DZM-12208115573.52JH12V-12AH211118523.63H!12V-12A1I212121483.5注：表中放电时间为36V12Ah电池恒流5A放电到32.4V时时间。充电时间为36V12Ah电池从32.4V起充至额定容量100%时间表4.2.2普通（三段式）充电器充电电池析气量（最大充电电流1.6A）序号测值电池型号充电时间（Inin）放电时间（min）析气量（InD温升CC）16DZM-124401161803.32JH12V-12AH4421191603.23FM12V-12H4481201483.1注：表中放电时间为36V12Ah电池恒流5A放电到32.4V时时间。充电时间为36V12Ah电池从32.4V起充至额定容量100%时间表4.2.3QQS-3605型慢除冲快速充电骞对普通充电气率值酸电池充电器铅电池2号电池3号电池出气量（ml）B出气量（ml）出气量（ml）BQQS-36055731.7%68.3%5232.5%67.5%4832.4%67.6%普通180160148一注：U为析气率，其值为：U=乜Xlo0%?为减少析气率，其值为：=l-U5实验结果的分析和讨论5.1 慢脉冲快速充电有利于消除浓差极化，抑制析气反响由实验表可知，慢脉冲充电温升不高，充电量足，充电速度快。通过表比照看出，不任是哪种电池，其析气量都低于普通充电，说明大大地抑制了析气反响，尤其对某些性能良好的胶体电池，析气量更低，说明慢脉冲充电在有效地消除和降低PbK浓差极化提高充电速度的同时，又有效地抑制了析乩和析a反响。5.2 慢脉冲快速充电有利于提南充电效率，延长电池寿命由表可看出，在抑制析气量的同时，保证了充足的充电量和电池温升不高，使电池的充电效率大大提高（另有专文论述），并对普通充电造成的损坏仍有修复作用，使电池逐步恢复到较低析气量的水平，对延长电池寿命有积极的作用。一般胶体电池含水量100多克,如果按普通（三段式）充电并以性能好的电池来测算，每次充电析气180ml,电池水量减少20%,即容量也衰减20%以上，一般充电循环次数为227次左右。慢脉冲快速充电平均析气在50ml,那么循环次数可达816次，因此，控制电池充电时析气量指标有十分重要的价值。6结束语铅酸蓄电池充电时的极化与析气是一对矛盾，如果没有电池极化的存在，那么充电无法进行，而成为析气反响。而极化到达一定程度时，电池充电困难，电池发热，充电效率低。因此，客观地分析极化现象，有效地控制好极化，对电池充电有十分重要的意义。铅酸电池在充电时，加大析H八析a电化学极化，有利于充电时降低析气量，对电池寿命延长有益。有效地降低离子浓差极化，有利于电池充电效率提高，提高充电速度，降低电池温升，同样对电池寿命延长有益。所以，我们推荐能有效消除或降低浓差极化的大电流，低电压的充电模式（或制度）是较理想的充电方法，而小电流、高电压的充电模式对电池充电十分有害。参考文献：1朱松然，铅蓄电池技术，第2版，北京：机械工业出版社，20022奏竹青，理论电化学导论，第1版，湖南：中南工业大学出版社，19883玳存，电动汽车用蓄电池技术,（技术开发）国外科技动态，1998（6）:264空地晴美，小池舟一，蓄电池器充电制作方法及充业装置，公告号11-355974（日本国特许序）5TomohikoIkeya,chargingoperationwithhighenergyefficiencyforelectricVehiclevalve-regulatedlead-acidbatterysystem.JournalofpowerSources.91（2000）:130-1366D.Pavlov,G.Petkova,M.Dimitrov,M.Shiomi,InfluenceoffastchargeontheIifecycleofpositiveIead-acidbatteryplates,Journalofpowersources87（2000）：39-567DaVidkeIly,电池充电电路，加拿大创造专利，公告号CA22988248,2000,NOV,148王坚，慢脉冲快速充电方法，中国创造专利，公告号CN1269616A,2000.10,119朱松然，着电池手舟，第1版，夭津：天津大学出版社，200010印永嘉，李大珍，物理化学简明教程（下），北京：人民教育出版社，198311吕鸣祥等，化学电源，天津：天津大学出版社，1992