《磷酸铁锂废旧电池湿法回收技术规范》编制说明.docx

深圳市地方标准磷酸铁锂废旧电池湿法回收技术规范（征求意见稿）编制说明一、项目背景随着锂电池大规模使用，磷酸铁锂由于其成本低廉、循环性能好的特点，成为了主流正极材料，主要应用于动力电池或者储能电池的正极，目前广泛应用在电动大巴车上。由于动力和储能电池对电池材料的需求要大于常规的小型电池，因此对其进行回收具有很高的社会价值。但由于磷酸铁锂电池中不含有稀有金属，因此未能受到电池回收企业的重视，所以国内目前没有专业的磷酸铁锂电池回收公司。随着报废电池年限的到来，大量废旧磷酸铁锂电池有待处置，通过回收再生废旧磷酸铁锂电池不仅带来显著的经济效益更提高了资源的利用率，减少了废旧电池的处理成本，也间接保护了环境。磷酸铁锂电池的回收工艺可以分为干法、火法、湿法、生物浸出等多种技术路线，其中湿法回收在我国的应用较为广泛，其优点在于生产工艺灵活、金属回收率高、产品纯度高、产品灵活性强、低温、低能耗、能量利用率高、无废气排放。本标准的制定，有助于解决迫在眉睫的磷酸铁锂动力电池的回收问题，主要包括磷酸铁锂废旧电池中电解液在拆解过程中的无害化处理和铜、铝、锂、铁等有价资源再生利用两个方面。二、工作简况（一）任务来源2018年12月，团体标准T/SPSTS003-2018磷酸铁锂废旧电池湿法工艺回收利用的方法由深圳市电源技术学会正式发布。该团体标准经过实施应用，充分符合行业发展需求。2023年2月，由深圳市电源技术学会牵头向深圳市市场监督管理局申报地标，2023年4月，深圳市地方标准磷酸铁锂废旧电池湿法回收技术规范成功立项（项目序号9）。本标准主要适用于电池再生利用产业，特别是对于磷酸铁锂生产企业、电池制造企业以及电动汽车电池再生过程中产生的磷酸铁锂废旧电池等领域。本标准规定了磷酸铁锂废旧电池中破碎、拆解、分选和电解液处理等工艺，锂、铁、铜、铝等金属元素再生方法和工艺环保要求等。（二）主要编制过程1 .前期准备按照深圳市地方标准管理办法及本标准制修订计划进度的要求，深圳市电源技术学会秘书处组织成立了标准起草工作组，组织调研了废旧蓄电池回收和再生利用市场，收集了有关资料，对磷酸铁锂废旧电池回收技术和装置进行了分析、比较和验证等，以及团体标准T/SPSTS003-2018磷酸铁锂废旧电池湿法工艺回收利用的方法实施应用情况，为标准编制奠定良好的工作基础。2 .标准立项2023年2月，本标准起草工作组向标准化主管部门申请立项。2023年4月29日，深圳市市场监督管理局下达了2023年深圳市地方标准计划项目表，本标准正式立项。3 .标准编制2023年59月，工作组在前期准备工作基础上，充分调研需求，结合磷酸铁锂废旧电池湿法回收实际情况，经过多次修改及讨论，形成标准草案稿。2023年10月240,工作组在深圳市电源技术学会理事单位中国人民财产保险股份有限公司深圳市分公司会议室成功召开深圳市地方标准磷酸铁锂废旧电池湿法回收技术规范编制启动会暨第一次工作会议。会议邀请了深圳市工业和信息化局、中国人民财产保险股份有限公司、清华大学深圳国际研究生院、深圳市标准技术研究院、东莞新能源科技有限公司、深圳吉阳智能科技有限公司、中国科学院深圳先进技术研究院、北京理工大学深圳汽车研究院、深圳市清新电源研究院、欣旺达电子股份有限公司、惠州比亚迪电池有限公司、深圳海辰储能科技有限公司、深圳市翔丰华科技股份有限公司、深圳市德方纳米科技股份有限公司、深圳佳彬科技有限公司、深圳市环境工程科学技术中心有限公司、深圳市城市公共安全技术研究院有限公司、深圳市星源材质科技股份有限公司、深圳普瑞赛思检测技术有限公司、深圳先阳新能源技术有限公司、深圳市浩能科技有限公司、深圳天溯计量检测股份有限公司、深圳古瑞瓦特新能源有限公司、深圳三晖能源科技有限公司、协鑫超分子技术（深圳）有限公司、原力能源科技（深圳）有限公司、杭州协能科技股份有限公司、深圳市晶日光电新能源科技有限公司、禹创半导体（深圳）有限公司、广东省循环经济和资源综合利用协会等50余位专家出席。会上，起草组负责人就编制情况进行汇报，与会专家对标准内容进行了深入探讨。2023年11月2024年1月，起草组根据会议讨论情况，同步调研相关回收企业回收技术现状，修改完善形成标准草案稿第2稿和标准编制说明。2024年2月3月，起草组通过深圳市电源技术学会微信公众号平台面向社会公开征求意见，目前共征求到26条意见，并根据这些意见进行修改，形成了标准征求意见稿、编制说明和征求意见汇总处理表。三、主要条款及技术依据本标准基于国内锂离子电池回收利用的现有行业水平实际情况编写，标准内容中关于技术条款已经过企业生产实际试验或验证。（一）第1章范围本文件规定了磷酸铁锂废旧电池的湿法回收和回收后材料再生利用的技术要求，描述了相应的工艺和控制条件以及环保要求。本文件适用于各种类型和用途的磷酸铁锂废旧电池。本文件不适用于磷酸镒铁锂电池。说明：因为磷酸镒铁锂电池目前刚开始投入市场，还没有大规模退役，且磷酸镒铁锂电池的回收方法跟本工艺在浸出、镒元素的除杂、磷酸铁回收等方面有所不同，故本文件暂不考虑涵盖磷酸镒铁锂电池。（二）第2章规范性引用文件GB/T11075碳酸锂GB/T20861-2007废弃产品回收利用术语GB/T34695-2017废弃电池化学品处理处置术语GB/T39224-2020废旧电池回收技术规范HG/T4701电池用磷酸铁HJ11862021废锂离子动力蓄电池处理污染控制技术规范（试行）YS/T582电池级碳酸锂YS/T744电池级无水氯化锂YS/T11742017废旧电池破碎分选回收技术规范DB44/T1369废旧电池回收处理场地要求说明：在标准的编制过程中，起草组成员查阅了大量的标准及文献资料，根据文本内容的编制需要，对以上文件进行了规范性引用，同时按GB/T1.b2020的要求排序。（三）第3章术语和定义GB/T34695界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1废旧电池uesdbatteries：失去原有使用价值的电池及其废元（器）件、零（部）件和废原材料，以及失去使用价值仍可用于其他目标领域的蓄电池。注：废旧电池包括工业生产过程中产生的报废电池、报废的半成品，以及工业用途、日常生活或者流通领域中产生的失去原有使用价值仍可用于其他目标领域的电池。3.2湿法回收hydrometallurgy：利用浸取剂将废电池中有价组分溶解在溶液中或以新的固相析出，进行有价组分分离、富集和提取的过程。3.3再生利用recycling：对废电池进行拆解、破碎、分选、材料修复或冶炼等处理，进行资源化利用的过程。3.4电极材料粉Electrodematerialpowder：又称黑粉，废旧电池经放电、破碎、热解、分选处理等工序，得到的以锂、磷、铁、碳等元素构成的黑色或灰黑色粉末。说明：为了便于理解和实施本标准，标准中规定了废旧电池、湿法回收、再生利用、电极材料粉的定义。其中，“废旧电池”定义与GB/T39224-2020废旧电池回收技术规范3.1一致；“湿法回收”定义与GB/T34695-2017废弃电化学品处理处置术语2.3.9一致；“再生利用”定义在GB/T20861-2007废弃产品回收利用术语2.10（再生利用：对废弃产品进行处理，使之能够作为原材料重新利用的过程，但不包括对能量的回收和利用）基础上修改，详细写明拆解、破碎、分选、材料修复或冶炼等处理方法。放电、热处理等处理处置工艺术语的定义见GB/T34695-2017废弃电池化学品处理处置术语的2.3定义，本标准部单独列出。（四）第4章总体要求分为一般要求、场地要求、人员要求、安全要求。（1）一般要求：电池回收利用企业应具有危险废弃物经营许可证，核准经营方式应包括收集、处置、利用。磷酸铁锂废旧电池收集、分拣、运输和贮存应符合GB/T39224的要求。磷酸铁锂废旧电池回收利用不应混入其他电池，鉴别方法见附录A。说明：为保障参与电池回收市场的企业的合规合理性，规定电池回收利用企业应具有危险废弃物经营许可证。本标准中的磷酸铁锂废旧电池湿法回收工艺从磷酸铁锂废旧电池开始，未包括废旧电池收集、分拣、运输和贮存要求，此处规定其应符合GB/T39224的要求，同时给出了3种鉴别方法，即外观检测法、元素滴定检测法和仪器检测法，电池的电子信息、标签、壳体材料、形状和重量等完好的，优先采用外观检测方法鉴别；标签残缺或从外形无法确认其种类、成分的废旧电池，采用元素滴定检测法和仪器检测法鉴别。3种鉴别方法操作详见附录A。（2）场地要求：磷酸铁锂废旧电池回收利用场地符合DB44/T1369的规定。说明：DB44/T1369-2014废旧电池回收处理场地要求规定了废旧电池回收处理场地的总体要求及选址和各功能区域的一般性要求，涵盖贮存区、预处理区、处理区、分析检测区、废弃物处理区、管理区的设计、液体、粉尘收集、废气处理、噪音排放、标识等要求，同时详细规定了采用湿法冶金的处理区（一般包括浸出区、液固分离区、溶液净化区、金属提取区及废水处理区）应采用自动化程度高、耐腐蚀性的处理设施，应设置废液、废气处理系统，固体废弃物交由相关企业处理，排放的废水、废气、噪声应分别符合GB8978.GB16297.GB12348的有关规定。应具备报警系统和应急处理系统。部分废旧电池带有一定的电量，应具备防火、防爆、防腐蚀等安全防护措施。（3）人员要求：回收利用企业应配备专业技术人员，其专业技能应能满足磷酸铁锂废旧电池性能检测、环保作业、安全操作等相应要求。（4）安全要求：应符合YS/T11742017第6章中的要求。说明：YS/T11742017废旧电池破碎分选回收技术规范第6章规定了操作位置、控制系统、电气设备和防火的要求。（五）第5章试剂和设备（1）试剂：主要包括无机酸（硫酸、盐酸等）、过氧化氢、氢氧化钠和碳酸钠等。所使用的试剂应符合相应的工业用产品标准。说明：本章给出了浸出和沉淀工序所需的试剂，其中浸出工序试剂有无机酸（硫酸、盐酸等）、过氧化氢等氧化剂；沉淀工序沉淀剂有碳酸钠等。（2）仪器设备：主要包括破碎机、热解炉、分选机、搅拌机、电池放电设备、压滤机、反应装置、贮存装置、废气处理装置、废水处理装置和废渣收集装置等。所使用的仪器设备应符合相关标准要求及国家有关规定，由具有资质的专业生产单位生产,且安全可靠、节能环保。说明：为了保证湿法回收工艺过程的安全和高效，应使用专业的仪器设备，且由具有资质的专业生产单位生产，同时为满足工业安全生产和清洁生产要求，仪器设备最好是安全可靠、节能环保的。以下为各个工序所用到的设备清单：表1工艺流程设备清单表序号工艺流程主要设备1.放电电池放电设备2.破碎破碎机3.热处理热解炉4.物理分选分选机5.浸出搅拌机、反应装置6.过滤压滤机、贮存装置7.沉淀贮存装置8.过滤压滤机、贮存装置9.全过程废气处理装置、废水处理装置、废渣收集装置、贮存装置(六)第6章湿法回收工艺包括工艺原理、工艺流程以及工艺控制条件和要求等。(1)工艺原理磷酸铁锂废旧电池应先采取放电、破碎和热处理工艺，去除隔膜、电解液和粘结剂等，再将物料分选得到铜、铝和包装材料，并将筛选后的电极材料粉经浸出、沉淀除杂工艺得到碳酸锂等锂盐。过程中产生的铁磷渣、碳渣等可作为副产品回收。说明：本标准工艺为较理想的湿法回收方式，即将磷酸铁锂废旧电池材料转化为锂盐和磷酸铁，可实现1.i、Fe.P的全元素回收，且锂元素的回收率达到901以上。(2)工艺流程如下图：三3<（3）工艺工艺控制条件和要求磷酸铁锂废旧电池湿法回收工艺要点见下表:序号工艺流程工艺控制条件1.放电按照GB/T33598.3的要求进行放电，包括外接电路放电法和浸泡放电法2.破碎破碎时宜在氮气氛围中进行3.热处理1 .温度不宜高于600cC;2 .时间不宜长于2h；3 .隔膜、电解液、粘结剂等，去除率应不低于99机4.物理分选1 .黑粉粒度小于0.25mm；2 .铜、铝元素的回收率均不低于95%；3 .黑粉的回收率不低于90机5.浸出1.浸出溶剂为无机酸（硫酸、盐酸等）和助剂（双氧水等）的混合溶液，其浓度应满足以下条件：a）无机酸（以H'计）浓度：0.5mol1.3mol/1.；b）助剂（以助Oz计）浓度：1mol/1.-10mol/1.；C）浸出时间：2h8h；d）浸出温度：60C100；e）固液比：1：21:10；f）搅拌速率：50r/min200r/min；2.锂元素的浸出率不低于98%。6.过滤/7.沉淀1.控制PH为3.012.0之间;2 .温度在6095七范围内；3 .沉淀时间为0.5h5ho8.过滤/说明：主要工序目的及要点如下所示:1）放电：锂离子电池在回收过程中往往有自燃的风险，需先进行放电失活处理，此工序用于防止电池拆解、破碎过程中发生短路，引起火灾、爆炸等事故发生。常用方法有外接电路放电法和浸泡放电法，具体见GB/T33598.3-2021车用动力电池回收利用再生利用第3部分：放电规范。2）破碎：放电过后的废旧电池需要经过破碎才能将电极上的活性物质释放出来，而这一过程对于后续湿法回收工艺来说尤为重要。3）热处理：电池活性材料通过黏结剂附着在集流体上，需进一步分离，通常分为物理法（热处理）和化学法（有机溶剂浸泡和碱浸）。热处理方法工艺简单、易于操作且成本较低，在规模化回收过程使用最为广泛，而化学法溶剂价格高昂，工艺更复杂，且并不适合分离所有类型的黏接剂，综合考虑工艺优缺点、成本和市场情况，本标准采用物理法。CHEN等发布的ThermaltreatmentandamnioniacaileachingfortherecoveryofvaluablemetalsfromspentHthium-ionbatteries研究了热解温度和时间对正极粉末脱附率的影响，结果表明，在热解温度550OC下保温处理2h可实现正极粉末的高效脱附，筛分后可以得到细颗粒的正极活性物质粉末。4）物理分选：鲁琦等发布的废磷酸铁锂电池回收制备磷酸锂研究表明：废磷酸铁锂电池经破碎筛分后，大部分物料集中在0.30Omin粒级，占63.346%。该部分物料的主要成分为1.iFePO,，还有少量的铜箔和铝箔，电池中74.94%的锂富集在该粒级，如下表所示。在此基础上，本标准选择025mm粒级物料进行无机酸-过氧化氢体系浸出。图：不同粒级下主要金属元素的质量分数（单位：%）粒级Zmm>0.5000.300-0.50.25OO.30.125-0.2500.075-0.125<0.075Al19.5663.8740.6700.2980.6760.880Fe22.66221.26019.42012.78011.3807.842Cu22.02014.8825.0201.2361.0981.9001.i10.48013.50019.56021.98020.10013.3005）浸出：浸出是整个湿法回收磷酸铁锂废旧电池中有价金属元素的关键步骤，即将经过前期预处理工序后得到的电极材料粉（黑粉）溶解为溶液，根据浸出剂的不同可分为无机酸浸出和生物浸出。其中，生物浸出存在培养时间长、易受污染并且通常很难在大量杂乱的重金属离子环境中生存、繁殖等缺点而未能广泛产业化应用；而无机酸浸出因其高效特点使用率更高。无机酸浸出最常用的浸出剂为HC1.HzSOq和MP。，并且基于浸出动力学因素，需加入使用1«）2等氧化助剂，另外，因为碳酸锂的溶解度随着温度的升高而降低，浸出时应在60。C100。C温度下浸泡28小时，提升碳酸锂的析出率。图：碳酸锂在水溶液中的溶解度6）沉淀：分离含锂溶液中的锂和铁元素的方法有溶剂萃取法和化学沉淀法、固相法和熔融盐法等。其中，常使用化学沉淀法分离锂和铁元素，含锂溶液加入碳酸钠、磷酸钠等沉淀剂后，锂离子以1.i2CO3或1.i3PO的形式沉淀。（七）第7章主要介绍再生利用产品要求与处置（1）产品：根据湿法回收工艺加入的沉淀剂种类，可得到碳酸锂（Na2CO3）.氯化锂、磷酸锂和氢氧化锂等锂盐产品。锂盐中锂的回收率不低于90%,计算方法见附录B.5；纯度达到相对应的产品标准要求：a）电池级碳酸锂纯度达到YS/T582的要求，即质量分数299.5%；b）工业级碳酸锂纯度达到GB/T11075的要求，即质量分数299.2%；C）电池级氯化锂纯度达到YS/T744的要求，即质量分数299.5%。另外，铁磷渣可再生制备成磷酸铁等产品，并符合HG/T4701的要求。说明：湿法回收工艺加入不同的沉淀剂，可获得不同的再生利用产品，主要有碳酸锂（Na2C03）、氯化锂、磷酸锂和氢氧化锂等锂盐产品，同时铁磷渣回收工艺可获得磷酸铁，这些产品都应满足相对应的产品标准要求。锂盐中锂的回收率不低于90%,具体见下表。表：国内标准与本标准设定的回收率差异性对比标准名称本标准GB/T33598.2-2020车用动力电池回收利用再生利用第2部分：材料回收要求T/SPSTS003-2018磷酸铁锂废旧电池湿法工艺回收利用T/DZJN118-2022废旧锂离子电池磷酸铁锂材料再生利用技术规范锂回收率不低于90%不低于85%（从动力蓄电池单体到制得金属纯化液阶段）不低于90%不低于90%（2）副产品：湿法回收工艺过程中得到的副产品，宜按以下方式处理：a）分选工序后得到的铜、铝交由再生资源回收单位；b）分选工序后得到的铝塑膜、钢壳等包装材料冲洗干净后，交由金属废品回收企业；c）铁磷渣回收工艺得到的碳渣可用于矿热炉做电极以及炼钢厂做还原剂，也可交由对应的石墨回收企业处理。说明：在DB44/T1371-2014电动汽车用动力蓄电池回收利用技术条件第5.6.1条规定“破碎和分选等过程产生的钢壳、铝壳、铜箔、隔膜纸、塑料应交由相应的企业处理”的基础上，详细给出了具体的回收企业。（3）标识：回收得到的产品，包装上应标有“电池再生利用材料”字样。（八）第8章环境污染和监测要求主要包括废气污染控制、废水污染控制、固体废物污染控制、噪声污染控制、监测及评估制度应符合HJIl862021废锂离子动力蓄电池处理污染控制技术规范（试行）中相对应章节的要求。附录A磷酸铁锂废旧电池鉴别方法电池回收和再生利用企业宜根据电池的电子信息、标签、壳体材料、形状和重量等因素综合判断、鉴别电池的种类。标签残缺或从外形无法确认其种类、成分的废旧电池采用元素滴定检测法、仪器检测法鉴别。附录B计算方法主要包括各类金属元素回收率说明：参考HG/T5019-2016废电池中银钻回收方法附录A的计算公式。附录C铁磷渣回收工艺给出了铁磷渣回收生成磷酸铁的工艺流程。四、与国内领先、国际先进标准的对标情况磷酸铁锂废旧电池回收技术主要集中在我国；美、日、韩等国的电池回收技术标准，则更多的是钻酸锂电池和三元电池的回收。国内对于磷酸铁锂电池回收利用研究，正在从研发到产业化的技术转变。基于国内废旧动力电池回收利用的实际情况，本标准未采用国际标准或国外相关标准。在制定过程中，起草组成员查询到“电池回收/再生”标准30余项，通过分析,涉及电池回收利用工艺的有26项，大部分仅涉及再生利用工艺前处理（收集、运输、贮存、放电、拆解等）要求，涉及电池湿法回收工艺的标准仅有5项，涉及回收工艺部分工序的标准5项。本标准这些相关标准及国内相关政策、法规规定的指标进行了充分协调。表：涉及电池回收全流程工艺的标准序号标准编号标准名称涉及内容备注1.GB/T33059-2016锂离子电池材料废弃物回收利用的处理方法锂离子电池材料废弃物中银、牯、镒、铜、铝的湿法回收工艺及其控制要求不适用于锂离子电池和锂元素回收2.GB/T33062-2016锲氢电池材料废弃物回收利用的处理方法锲氢电池材料废弃物中锲、铜、稀土的湿法回收工艺及控制要求不适用于锂离子电池和锂元素回收3.HG/T5019-2016废电池中镁钻回收方法含镁、钻元素的废旧电池的湿法回收工艺不适用于锂离子电池和锂元素回收4.T/SPSTS003-2018磷酸铁锂废旧电池湿法工艺回收利用磷酸铁锂废旧电池湿法回收工艺流程及控制条件起草单位发布团标5.T/DZJN废旧锂离子电池磷酸磷酸铁锂废旧电池湿法回收与T/SPSTS003-2018118-2022铁锂材料再生利用技术规范工艺流程及控制条件内容基本一致表：涉及电池回收部分工艺的标准序号标准编号标准名称1.GB/T33598-2017车用动力电池回收利用拆解规范2.GB/T33598.3-2021车用动力电池回收利用再生利用第3部分：放电规范3.HG/T5815-2020废电池化学放电技术规范4.HG/T5816-2020废电池回收热解技术规范5.YS/T1174-2017废旧电池破碎分选回收技术规范五、涉及专利等知识产权情况本标准的主要技术内容及相关测试方法均不涉及专利。六、重大意见分歧的处理依据和结果本标准无重大意见分歧条款。七、实施地方标准的措施建议拟通过标准宣贯、标准实施监督检查等方式推动标准实施。