对苯二甲醇与COBTs的开环缩合聚合分析研究高分子材料与工程专业.docx

目录摘要1Abstract1第一章前言21.1 本文研究的背景及意义2L2聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯（PBT）的简介41.3 PBT的合成方法51.4 本文的主要研究内容6第二章实验部分82.1 仪器与试剂82.2 实验方法82.3 测试及表征手段82.3.1 核磁共振一维氢谱（IHNMR）82.3.2 热重分析（TGA）92.3.3 差式扫描量热仪（DSC）92.3.4 样品制样压膜93.结果与讨论93.1 聚酯的合成与动力学研究93.2 热力学测试结果及分析153.3 机械性能测试及分析17第四章总结18参考文献20致谢错误!未定义书签。摘要本文主要采用了一种原位开环-缩合级联聚合（PROP）的方法，用1,4-对苯二甲醇（l,4Benzenedimethanol）作小分子引发剂，环状寡聚对苯二甲酸丁二静酯（Ce）BTS）作单体，以一锅法本体熔融聚合得到聚（对苯二甲酸丁二醇.共聚苯二甲醇酯）共聚物。研究了引发剂和单体在不同投料的质量比5%,10%,15%,20%下，1,4-对苯二甲醵对环状寡聚单体的聚合和聚酯产物性能的影响。动力学行为研究过程中，一维核磁共振氢谱表明共聚物的分子量随着反应时间线性增加，也证明了一锅法本体熔融聚合能够成功合成无规共聚物聚（对苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4-苯二甲醇酯）。热力学性能测试结果表明这些共聚物具有很好的热力学稳定性，对今后弹性体的物理性能与化学结构的改性研究具有潜在的研究意义。关键词：原位开环.缩合聚合，聚酯，环状寡聚物AbstractInthisarticle,wemainlystudiedthesynthesisofpoly(butylene-co-1,4-be11zenedimethyleneterephthalate)randomcopolymersviatheonepotmeltpolymerizationofcyclicoligo(butyleneterephthalate)s(COBTs)and1,4-benzenedimethanol(microinitiator)whichcontainsdihydroxyendsbyafantasticpolycondensation-couplingring-openingpolymerization(PROP)method.Theeffectof1,4-benzenedimethanolonthepolymerizationofcyclicoligo(butyleneterephthalate)s(COBTs)monomersandthepropertiesofpolyesterproductswerestudiedatdifferentmassratiosofinitiatorandmonomerto5percent,10percent,15percent,and20percent.Duringthekineticbehaviorstudy,the1HNMRspectrashowthatthemolecularweightsofthecopolymersincreaselinearlywiththereactiontimeandtherandomcopolymerspoly(butylene-co-1Abenzenedimethyleneterephthalate)weresuccessfullysynthesizedbyone-potbulkmeltpolymerization.Thermodynamictestsshowthatthesecopolymershavegoodthermalstabilityandprovidepotentialinformationformodifyingtherelativephysicalpropertiesandchemicalcomponentsofelastomers.Keywords:Polycondensation-couplingring-openingpolymerization,Polyester,cyclicoligo第一章前言1.1本文研究的背景及意义”聚酯(POIyeSter)”是指在分子主链中含有酯基结构的线形大分子热塑性聚合物,得到研究和应用的三大类为脂肪族聚酯、全芳香族聚酯和半芳香族聚酯。在过去的70多年里，合成高分子聚酯材料逐渐发展成为材料科学领域最具吸引力的领域之一。共聚物大致可分为两类：嵌段共聚物和无规共聚物UL在嵌段共聚物的情况下，单体以嵌段形式系统排列，其中每个嵌段是某种单体种类的重复，而在无规共聚物的情况下，聚合物的不同单体组分是随机排列的，在聚合物的任何给定位置的给定单体单元与相邻单元的性质无关。由于嵌段共聚物具有独特和优异的组装行为，人们在过去一段时间里对嵌段共聚物的自组装的研究给予了很多的关注；然而，由于它们涉及顺序控制聚合以及聚合后处理，比如后处理如接枝，取代，水解和“click”化学，所以它们的合成方法可能是单调乏味且耗时的。2014年开始，无规共聚物的制备及其应用的逐渐得到重视。一开始，人们报道了观察到的无规共聚物组件的形态和形态转变。在这种情况下，刺激响应型无规共聚物得到了具体讨论。之后，涉及使用无规共聚物复杂类型的聚集体以及系统应用的例子不断被人们提出。作为来自无规共聚物的一种特定类型的组装体，一类单链纳米粒子的研究得到了详细的讨论，其在生物医学应用中具有潜力，例如药物递送和组织工程；并且，这类材料的研究进一步延伸到了制造可生物降解的两亲性共聚物。不难发现,对无规共聚物的合成方法进行探讨,对其反应得到的聚合物性能进行研究，可以推动这一领域的发展，为领域交叉合作乃至实际生活的应用提供可能。随着时代的推进，在手术，药理学，农业等多个领域中，如缝合线，骨折固定装置，覆盖膜和包装的应用，聚酯材料发挥着重大的作用。为了应对不同的需要，使人们能在聚酯成为废物之前有限的时间段内使用它，聚酯的改性研究成为各国研究者们的关注点。脂肪族聚酯常常有着不高的熔点和较为一般的耐水解性和耐生物降解性，但原材料普遍易得、生产成本低。芳香族化合物是制造日常生活用品的基本化学物质，它们在生物制药，高档香水，染料等聚合物行业中发挥着关键作用。在芳香族聚酯的聚合骨架中，芳香单元具有刚性，疏水性和耐火性，但由于价格问题，全芳香族聚酯的商业推广有限。半芳香族聚酯结合了脂肪族聚酯和全芳香族聚酯的优点，早在1998年，在一次以ECoflex®命名的贸易中，德国巴斯夫(BASF)已将半芳香族聚酯推向市场。这类脂肪族与芳香族共聚脂战胜了很多脂肪族材料的劣势，联合了生物可降解的属性。在各类聚酯中，半芳香族聚酯以良好的热机械性能和阻隔性能等特点，使其最有可能成为未来聚酯材料市场的主要应用对象。随着聚合方法与材料改性的研究与发展，半芳香族聚酯更加成为各国科学家研究的热点。目前，聚对苯二甲酸乙二醵酯(PET)是一种应用最广泛的聚酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的研究与应用非常多、聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯(PBT)近十年来发展最为迅速，这三大高熔点的半芳香族聚酯的报道与研究还在不断发展。在过去，多组分反应被引入聚合物合成已经被证实是合成聚酰胺，聚酰亚哇和含硫聚合物等非常有效的方法。多米诺反应或者原位级联聚合方法由于原子经济、高效、低化学污染、溶剂量少等优点在过去几十年内备受关注。霍克等人采用类似的设计策略，开发了一种合成二嵌段或三嵌段共聚物的一步合成路线，其中两种单体和二元引发剂同时加入，而随后的自由基、开环或缩聚反应则是级联的。近来，SaWamot。等人创造了一类并发的活性自由基类型的聚合方法，通过转化醇类的原位单体来得到有序的共聚物。除此之外，多米诺概念在聚合物合成中仅仅是少数。近年来，屠迎锋课题组介绍了一种新的合成聚酯的开环-缩合级联聚合方法,相关的环状寡聚物作为单体，二醇作为引发剂。该体系从环状寡聚物的开环聚合开始，生成端基为二醇的功能化聚酯，然后通过失去相应的二醇进行缩聚反应。但是，选取带苯环结构小分子二醇作引发剂对环状寡聚物进行开环缩合聚合合成无规共聚物的研究与报道尚不多见，因此做出相关研究可以为推动无规共聚物的合成方向的进展，为未来相关领域的交叉合作提供可能。1.2聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯（PBT）的简介PBT是一类可用作电气和电子行业的绝缘体的热塑性工程聚合物，同时它是一类热塑性半结晶聚酯。通常耐溶剂，成型过程中收缩很少，机械强度高，耐热性可达150oC（或采用玻璃纤维增强材料可达200°C）,并可用阻燃剂处理以使其不燃。热塑性工程聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）热稳定性对工程应用的影响很大,聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的热稳定性也倍受研究者的重视。从它们的生产开始，在产品配制，成型，产品的最终使用期间，特别是当所有这些步骤都伴随有氧气氛和较高温度时，这些聚酯的劣化可能在它们的生命周期中发生。发生在缩聚阶段高温下（PET为280±300°C,PBT为250±280°C）的热降解是这些聚酯分子量15,000士25,000相对较低的原因，这种降解的机理涉及随机的B-氢型的烷基-氧断链。乙醛,水，二氧化碳和竣基端基是PET热降解的主要产物，而丁二烯和竣基端基是PBT热降解的主要产物。相应的热降解的动力学参数已有科学家进行了研究网。从很早的研究中发现，热降解的主要因素是在聚酯生产的第一阶段（酯交换阶段）使用的催化剂。Zimmer-mann等人提出了起促进作用的金属和段基之间形成络合物机理。在完成酯交换阶段后使用亚磷酸酯和磷酸酯以及麟酸酯化合物可以抑制这种作用产生。PBT与其他热塑性聚酯密切相关,热塑性聚酯通常用于电气和电子行业中与脂肪族尼龙竞争的绝缘部件。由于原材料14丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的成本相对较高,PBT并未在2008年以前引起足够的重视。相比之下，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）已走向了多年的自动流水线化高产量的工业生产。与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）比较，PBT的强度和刚性不高，抗冲击性稍好，玻璃化转变温度略低。PBT对60°C（140oF）以上的热水敏感，可用添加剂提高紫外线防护和阻燃性。2014年，LorenzaGardeIla等人报道了通过应用环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物的开环聚合制备了基于聚（对苯二甲酸丁二醇酯）（PBT）和多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）的新型杂化体系。使用了两种类型的PoSS：一种以羟基官能团为特征（命名为POSS-OH）,另一种没有特定的反应基团（命名为。ib-POSS）.已经证明PC）SS-OH用作聚合反应的引发剂，可以使倍半硅氧烷直接插入到聚合物主链中。研究发现，聚合反应通过配位-插入机制发生，其中充当引发剂的倍半硅氧烷分子附着到了聚合物主链。最令人感兴趣的是，通过施加接近在熔融反应挤出加工中可达到的处理时间的聚合时间（10分钟），使用的催化剂，即丁基氯化锡二氢氧化物，允许反应进程实现完全转化。即使在反应性POSS存在的情况下也可获得完全的聚合产率，浓度高达5%wt,而PoSS浓度的使分子量降低，控制POSS的浓度可调控分子量。在PBT/POSS混合系统的未来潜在应用中，其具有制备纳米纤维的可能。PBT具有良好的尺寸稳定性，抗热和耐电弧性能。它耐油，油脂和清洁液。与未增强材料相比，增强PBT的强度和刚度使其可用于较薄的壁部分，在高温环境下PBT树脂的对于玻璃和矿物的级别表现的性能具有更高的热变形温度，可作为热阻；举一个例子，级别可以承受电子电路装配过程中短期暴露于焊接的温度。应用方面，聚对苯二甲酸丁二醇酯可用作电气工程中的外壳，可用在汽车结构中作为插头连接器，也可用在家庭的喷头或熨斗中，还可加工成牙刷、假睫毛中的纤维。因为其质地高度抗紫外线辐射引起的磨损和变色，一些高端计算机键盘的键帽中也有应用。还有一类PBT具有类似于莱卡的自然伸展，被制成纱线纳入了运动服装。一类具有耐氯性的PBT,在泳装中得到应用。1. 3PBT的合成方法1.1.1 直接酯化法WI对苯二甲酸和1,4.丁二醇作为原料反应，形成双（4.羟丁基）对苯二甲酸酯，通过缩聚的方法制备得到聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯（PBT）o1.1.2 酯交换法因为对苯二甲酸是一种有易升华固态物质，对它进行纯化困难，另有一种获得苯二甲酸1,4-丁二醇酯（PBT）的方法：利用对苯二甲酸和甲醇的酯化先制备得到对苯二甲酸乙二醇酯，之后再将对苯二甲酸乙二醉酯和1,4-丁二醇进行反应经缩聚得到最终产物。1.1.3 原位开环-缩合级联聚合法（PRoP）网在2013年，屠迎锋课题组提出了一种使用环状寡聚对苯二甲酸丙二醇酯做单体，以四氢吹喃做大分子引发剂，通过一锅法进行本体熔融聚合得到多嵌段共聚物的方法，开创了合成高分子量聚酯的新方法。应用此方法，使用不同的二醇作引发剂，开环缩合聚合环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯（COBTS）可以得到聚对苯二甲酸丁二醇酯的衍生物。应用此方法得到的共聚物，可以通过改进的定量1HNMR充分表征其详细结构。可采用端基分析法通过官能团与端基的积分值计算得到：嵌段共聚物总的分子量，聚合物中的平均总重复单元数以及三嵌段共聚物链段的聚合度（n）o1.4本文的主要研究内容本文应用一种原位开环-缩合级联聚合方法，引发剂选用含有芳环结构的小分子二醇1,4-对苯二甲醇，单体选用环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯（COBTS）,引发剂与单体质量比分别为5%,10%,15%,20%,进行本体熔融聚合，合成四个比例下的聚（对苯二甲酸丁二醇.共聚苯二甲醇酯）共聚物。对得到的共聚物进行一维核磁氢谱测试，对其进行动力学研究。对得到的四个比例的样品进行性能研究，采用热重分析（TGA）和示差扫描量热法（DSC）分别测定其分解温度和分解温度下的热力学性能；使用平板硫化机对四个样品进行压片处理，预备做拉伸测试，测定其机械性能，为这个领域进一步的研究做出贡献。L4-Benzcnedimcthanol+ 2mnCOBT s,n=2 J,4,5,6WPoly(butylene-co-l,4-benzenedimethylene terephthalate) Copolymcrs图1.4.1通过PROP的方法合成聚(对苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4-苯二甲醇酯)共聚物：(1)通过IA-Benzenedimethanol小分子引发剂开环聚合环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(COBTs),Poly(butylene-co-l,4-benzenedimethyleneterephthalate)；(2)通过缩合聚合得到通过缩合聚合得到Poly(butylene-co-1,4-benzenedimethyleneterephthalate)无规共聚物；条件：以Ti(n-C4Hg)4做催化剂，反应温度：250,氮气氛围保护。第二章实验部分1.1 仪器与试剂2.1.1本实验中使用的原料和化学试剂名称化学式厂商规格1,4.对苯二甲醉CsHo2九鼎化学AR环状寡聚对苯二甲COBTs北京星贝达有限公司AR酸丁二醇酯正四丁醵钛Ti(n-C4H9O)4AlfaAesar98%笊代三氟醋酸CF3COODCambridgeIsotopeLabInc.99.8%笊代氯仿CDChCambridgeIsotopeLabInc.99.8%1.2 实验方法利用本课题组内的PRoP聚合方法：无规共聚物的合成见图1.4.1,将预定量的环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(COBTS)与1,4对苯二甲醇(IABenzenedimethanol)装入具有机械搅拌器和氮气入口的100mI三颈烧瓶中。根据环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(COBTS)的熔点，聚合时的反应温度选为250。在氮气氛下将该混合物加热至250达4分钟，然使用微量进样器加入质量分数为0.2%的催化剂Ti(n-C4H9O)4,然后，此时开始聚合。引发剂与环状寡聚物的质量比设定为5%,10%,15%,20%,平行进行四组实验。为了之后进行聚合物动力学研究，反应过程中每隔30分钟取出一小部分聚合物，以备之后进行一维核磁氢谱测试。每个反应的总时长均为180分钟。反应180分钟结束后的样品经过这样的处理：施加80的真空干燥，以备之后进行高分子量聚酯的热力学性质研究。在IHNMR研究中，在测试前的10分钟，将得到的聚酯样品装入核磁管，加入等量溶剂：笊代氯仿(含笊代三氟乙酸)。2. 3测试及表征手段2.1.1 核磁共振一维氢谱(1HNMR)使用了美国超导核磁共振谱仪Agilent600MHZ上，以CDCbZCF3COOD为溶剂。采集条件为：Agilent600MHz,ProbeOneNMR,sw=9615.4Hz,at=1.704s,dl=20s,nt=32,gain=30,dm=nny,pw90=10.25s,pw=5s(g>59dB02.1.2 热重分析(TGA)使用的DTA热重仪来自美国TA公司，以I(TC每分钟的速率从16升温至600升温进行测试，全程用氮气氛围进行保护，氮气的流量设定为20mlminL233差式扫描量热仪(DSC)使用的Q2000仪器来自美国TA公司，以I(TC每分钟的速率进行升温和降温的测试，温度上限选为300,全程用氮气氛围进行保护。2.3.4 样品制样压膜使用纳源机械制造有限公司的XLB-D/Q型平板硫化机进行压膜操作3.结果与讨论3.1 聚酯的合成与动力学研究样品名称为：Poly(butylene-co-1,4-benzenedimethyleneterephthalate)(1)在反应的30min,60min,90min,120min,150min,180min过程中取少部分样品做一维定量1HNMR测试(2)分子式：(3)计算公式：J3=4(4M),J(g+k)=4(4N2-4)分子量：Mn=120*Nl+220*N2+148*(N-1)3.1.1, 5%的体系，即对苯二甲醇投料质量分数5%101H(ppm)图3.1.1(a),5%比例-IHNMR对比谱图tIaIbIcIdg+klh+jIeNlN2Mn30min44.166.92888.87088.9895.31.7323.21755.42k60min44.249.9111.07122.450122.53131.692.477531.61257.47k90min44.3414.2815.6175.450175.98189.673.5744.862510.68k120min44.6719.4120.28234.040233.96252.624.852559.5114.24k150min45.1628.6930.48343.560343.37372.457.172586.8920.89k180min45.2135.8637.85423.010422.66458.688.965106.752525.74k图3.1.1(b),5%比例-峰积分面积与分子量图3.1.1(a)是5%比例下合成得到聚(对苯二甲酸丁二醇.共聚1,4苯二甲醇酯)共聚物的一维核磁氢谱和聚合物相应的化学结构式。由数据图可看出，每个氢原子的化学位移都能得到归属。位于(8.08-8.25PPm)的多个峰对应于苯环上氢原子(PhenylH,He)的共振吸收，因为是一系列不同大小的环组成的环状单体反应而成，所以开环缩合聚合的无规共聚物中出现多个峰。位于3(3.82-4.01PPm)处的多重峰对应着与氧相连的亚甲基上氢的共振吸收(CH2,Ha)；位于3(1.78-1.97ppm)处的多重峰对应着与二元醇部分6C相连甲基上氢原子的共振吸收(CH2CH2CH2,Hb);位于5(5.38-5.57PPm)处的多重峰对应着与苯环和氧原子之间的碳上的氢的共振吸收(PhCH2O,HC)；与(PhenylH,He)相比，与亚甲基相连的苯环产生对应于d(7.40-7.59PPm)处多重峰的氢原子的共振吸收(PhenyIH,Hd);位于3(4.38-4.68ppm)处的多重峰对应着与酯基相连的碳上的氢所具有的共振吸收(COOCH2,Hg,Hk);位于d(1.88226PPm)处的多重峰对应着与酯基的6C相连的亚甲基上氢原子的共振吸收(COOCH2CH2,Hh,Hj);核磁氢谱中每个化学位移的积分比值和结构式中的氢原子数目有对应关系，其随反应时间的变化见图3.1.1(b),表明合成产物结构与目标产物一致，同时证明聚合物的分子量随时间呈上升趋势。1H(ppm)图3.1.2(a),10%比例，HNMR对比谱图tIaIbICIdg+klh+jIeNlN2Mn30min44.178.910.9755.08055.2863.372.22514.773.7Ok60min44.3811.6313.5569.48069.7181.052.907518.374.67k90min44.1316.1318.3692.74092.9108.794.032524.1856.25k120min44.6124.5527.06139.920140.04163.66.137535.989.41k150min44.3129.3732.57164.160164.561947.342542.0411.07k180min44.9838.2942.3213.840214.67253.679.572554.4614.4k图3.1.2(b),10%比例-峰积分面积与分子量图3.1.2(a)是10%比例下合成得到聚(对苯二甲酸丁二醇.共聚1,4苯二甲醇酯)共聚物的一维核磁氢谱和聚合物相应的化学结构式。由数据图可看出，每个氢原子的化学位移都能得到归属。位于3(8.07-8.24ppm)的多个峰对应于苯环上氢原子(PhenylH,He)的共振吸收，因为是一系列不同大小的环组成的环状单体反应而成，所以开环缩合聚合的无规共聚物中出现多个峰。位于5(3.81-4.00ppm)处的多重峰对应着与氧相连的亚甲基上氢的共振吸收(CH2O,Ha)；位于(5(1.77-1.96ppm)处的多重峰对应着与二元醇部分卅C相连甲基上氢原子的共振吸收(CH2CH2CH2,Hb);位于5(5.37-5.56PPm)处的多重峰对应着与苯环和氧原子之间的碳上的氢的共振吸收(PhCH2O,HC)；与(Pheny1H,He)相比，与亚甲基相连的苯环产生对应于3(7.39-7.58PPm)处多重峰的氢原子的共振吸收(PhenylH,Hd);位于5(4.37-4.67PPm)处的多重峰对应着与酯基相连的碳上的氢产生的共振吸收(COoCH2,Hg,Hk);位于5(1.87-2.25PPm)处的多重峰对应着与酯基的S-C相连的亚甲基上氢原子的共振吸收(COOCH2CH2,Hh,Hi);核磁氢谱中每个化学位移的积分比值和结构式中的氢原子数目有对应关系，其随反应时间的变化见图3.1.2(b),表明合成产物结构与目标产物一致，同时证明聚合物的分子量随时间呈上升趋势。3.1.3, 15%体系，即对苯二甲静投料质量分数15%28xH (ppm)图3.1.3(a),15%比例，HNMR对比谱图tIaIbIcIdg+klh+jIenln2Mn3043.937.5710.1329.91030.137.21.89258.47752.22k6043.9210.8413.740.88040.9851.122.7111.223.05k9044.4215.2118.3854.49054.5969.583.802514.62254.09k12044.6120.312470.64070.8290.835.077518.665.32k15044.7928.9433.4298.49098.13127.177.23525.62257.43k18044.8335.1139.75117.050116.75152.038.777530.26258.86k图3.1.3(b),15%比例-峰积分面积与分子量图3.1.3(a)是15%比例下合成得到聚(对苯二甲酸丁二醇-共聚-14苯二甲醇酯)共聚物的一维核磁氢谱和聚合物相应的化学结构式。由数据图可看出，每个氢原子的化学位移都能得到归属。位于5(8.06-8.23PPm)的多个峰对应于苯环上氢原子(PhenylH,He)的共振吸收，因为是一系列不同大小的环组成的环状单体反应而成，所以开环缩合聚合的无规共聚物中出现多个峰。位于3(3.79-3.98ppm)处的多重峰对应着与氧相连的亚甲基上氢的共振吸收(CH2,Ha);位于5(1.76-1.95ppm)处的多重峰对应着与二元醇部分卅C相连甲基上氢原子的共振吸收(CH2CH2CH2,Hb);位于3(5.35-5.55PPrn)处的多重峰对应着与苯环和氧原子之间的碳上的氢的共振吸收(PhCH2,HC)；与(PhenyIH,He)相比，与亚甲基相连的苯环产生对应于3(7.38-7.57PPm)处多重峰的氢原子的共振吸收(Pheny1H,Hd);位于5(4.36-4.66PPm)处的多重峰对应着与酯基相连的碳上的氢所具有的共振吸收(Cc)C)CH2,Hg,Hk);位于3(1.86-2.24PPm)处的多重峰对应着与酯基的6C相连的亚甲基上氢原子的共振吸收(COOCH2CH2,Hh,Hj);核磁氢谱中每个化学位移的积分比值和结构式中的氢原子数目有对应关系，其随反应时间的变化见图3.1.3(b),表明合成产物结构与目标产物一致，同时证明聚合物的分子量随时间呈上升趋势。3.1.4,20%体系，即对苯二甲醇投料质量分数20%图3.1.4(a),20%比例JHNMR对比谱图tIaIbIcIdg+klh+jIenl112Mn3044.198.8512.5624.25024.432.92.21257.06252.0k6044.0512.0616.4230.76031.0942.933.0158.692.57k9044.5219.3424.7946.33046.3665.764.83512.58253.91k12044.4225.3831.3858.47058.5284.426.34515.61754.99k15045.0439.5247.188.46088.31128.819.8823.1157.58k180448.5855.02104.540106.68155.4212.14527.1359.08k图3.1.4(b),20%比例.峰面积与分子量H.图3.1.4(a)是20%比例下合成得到聚(对苯二甲酸丁二醇.共聚-1,4苯二甲醇酯)共聚物的一维核磁氢谱和聚合物相应的化学结构式。由数据图可看出，每个氢原子的化学位移都能得到归属。位于3(8.07-8.25PPm)的多个峰对应于苯环上氢原子(PhenylH,He)的共振吸收，因为是一系列不同大小的环组成的环状单体反应而成，所以开环缩合聚合的无规共聚物中出现多个峰。位于3(3.81-4.01ppm)处的多重峰对应着与氧相连的亚甲基上氢的共振吸收(CH2O,Ha)；位于(5(1.77-1.97ppm)处的多重峰对应着与二元醇部分A-C相连甲基上氢原子的共振吸收(CH2CH2CH2,Hb);位于3(5.37-5.57PPm)处的多重峰对应着与苯环和氧原子之间的碳上的氢的共振吸收(PhCH2O,HC)；与(Pheny1H,He)相比，与亚甲基相连的苯环产生对应于3(7.39-7.59ppm)处多重峰的氢原子的共振吸收(phenylH,Hd);位于d(4.37-4.68ppm)处的多重峰对应着与酯基相连的碳上的氢所具有的共振吸收(COoCH2,Hg,Hk);位于3(1.87-2.26ppm)处的多重峰对应着与酯基的£C相连的亚甲基上氢原子的共振吸收(COOCH2CH2,Hh,Hj);核磁氢谱中每个化学位移的积分比值和结构式中的氢原子数目有对应关系，其随反应时间的变化见图3.1.4(b),表明合成产物结构与目标产物一致，同时证明聚合物的分子量随时间呈上升趋势。(4)各比例分子量随时间变化图：各比例分子量随时间变化图Mn(kcmol) 500306090120 ISO 180210图3.1.5各比例分子量随时间变化关系图利用端基分析法,对各个比例下反应聚合物分子量进行计算,对图3.1.1(b),图3.1.2(b),图3.1.3(b),图3.1.4(b)中的分子量Mn进行作图，由图可以发现在反应过程中聚合物的分子量随时间呈上升趋势;而随着引发剂1,4.对苯二甲醇含量投料比的增大,在180分钟的聚合物的分子量呈降低趋势，符合环状寡聚物开环缩合的规律。3. 2热力学测试结果及分析热力学测试使用的是TGA和DSC来研究四个比例下合成的聚(对苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4苯二甲醇酯)共聚物的热性能。图3.2.1四个比例下合成的聚(对苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4-苯二甲醇酯)共聚物的TGA曲线,在氮气氛围下进行测定,升温速率为IOCmin-l,温度上限选为600。从图中可以看出，随着引发剂1,4对苯二甲醇投料比的逐渐增大，四个比例对应的产物的热分解图谱具有很好的规律性。四种聚酯同系物的5%热失重温度分别为385(5%),382(10%),385(15%),383(20%)o这表明1,4对苯二甲醇的引入并没有影响聚酯的热稳定性。(=M20-6100200300400500600Temperature ( )图3.2.1四个比例下合成聚(对苯二甲酸丁二醇.共聚苯二甲醇酯)共聚物的TGA曲线，在氮气氛围下进行测定，升温速率为IoCmin-l,测试温度上限选为600C。根据上述热重分析的结论，得出这四个比例样品进行DSC测试所能承受的上限温度。图3.2.2是四个比例的样品进行DSC测试得到的第一次降温和第二次升温的曲线，全程用氮气氛围进行保护，扫描速率为10°CminL从图中的曲线可以看出，四个比例的样品都观察到了熔融峰，选用的第二遍升温过程没有观察到玻璃化转变温度(Tg),四个比例的样品的熔融温度分别为：210(5%),196(10%),180(15%),162(20%)；结晶温度分别为：178(5%),159(10%),127(15%),未观察到（20%）。说明随着引发剂1,4对苯二甲醇投料比的逐渐增大，合成的聚（对苯二甲酸丁二醇-共聚-1,4-苯二甲醇酯）共聚物的熔点逐渐降低，结晶温度也逐渐降低。50100150200250Temperature（"C）图4.3四个比例的聚酯样品的DSC第一遍降温和第二遍升温曲线，扫描速率为10min'13. 3机械性能测试及分析设定机器上下板的温度为25（C,升温到达预订温度后，设置好模具，放置好样品，调整上下板距离，预热样品10分钟；进行第一次施压（2MPa）,时间为两分钟,泄压；第二次施压（5MPa）,时间为5分钟，泄压；第三次施压（8MPa）,时间为8分钟，泄压。得到膜状样品。由于四个比例的膜的质地较脆，在采制样条的阶段，膜出现碎裂现象，无法得到成型样条，因此取消拉伸测试。相比带有柔性烷基链的二醇，1,4-对苯二甲醇分子中芳环的存在，增大了链的刚性，使得到的聚（对苯二甲酸丁二醇.共聚-1,4.苯二甲醇酯）共聚物质地变脆，在室温下的膜状样品受到应力发生了脆裂。第四章总结本文应用了一种原位开环-缩合级联聚合方法，用来合成相对较高分子量的无规共聚物，而这种无规共聚物用传统缩聚方法难以合成。这里用COBTs作单体，1,4-对苯二甲醇(1,4-BenZenedimethanol)作为小分子引发剂，以Ti(n-C4H9O)4作为催化剂，进行本体熔融聚合。合成了一种新型的Poly(butylene-co-1,4-benzenedimethyleneterephthalate)无规共聚物，结构经IH定量核磁共振表征并证实。聚合动力学研究证实了无规共聚物的总分子量，共聚物中的总重复单元数随着反应时间线性增加。这些无规共聚物的TGA测试表明其具有很好的热稳定性。由于COBTs单体可以大量购买，我们可以使用PROP方法这一种简便的方法，以不同结构的二醇作小分子引发剂来合成基于PBT的无规共聚物。通过这种方法研究得到的聚合物可以得出明确的结构。这种无规共聚物的制备方法对今后制备不同的类型的无规共聚物如刺激响应型，生物载药型的无规共聚物具有极大的研究价值。1LiL,RaghupathiK,SongC,etal.Self-assemblyofRandomCopolymersJ.ChemicalCommunications,2014,50(88):13417-32.2 WittU,EinigT,YamamotoM,etal.Biodegradationofaliphatic-aromaticcopolyesters:evaluationofthefinalbiodegradabilityandecotoxicologicalimpactofdegradationintenediateslJ.Chemosphere,2001,44(2):289-99.3 Mancera-GarciaKM,Waldo-MendozaMA.Synthesisandevaluationofcompatibilizerbasedoninterpenetratingpolymernetworks(IPN)forPET/LDPEblendsJ.JournalofAppliedPolymerScience,2016,133(29).4 SzymczykA.Structureandpropertiesofnewpolyesterelastomerscomposedo