如何评价方法的准确度正确度.docx

如何评价方法的准确度正确度测量结果的正确度用于表述无穷多次重复性测定结果的平均值与参考值之间的接近程度。正确度差意味着存在系统误差。偏倚是正确度的表示方式。测量结果的偏倚可以看作是由方法本身偏倚、实验室偏倚以及来源于某一个特定分析带来的偏倚之间相互作用的结合。回收试验用于评估偏倚。在高偏倚测试中，测定值与参考值会有重大的偏离。考虑到不同检测批次之间的变化，如果可能的话，可采用覆盖整个浓度测试范围的不同试样评估偏倚。当一个方法不能如预期那样在整个测试范围偏倚一致时(如非线性校准曲线)，则需要对不同浓度水平的样品进行测定(至少对高或低含量测试)。否则，实验室应证明在整个测试范围之内具有相同的正确度。最理想的偏倚评估是利用样品的基体匹配且浓度相近的有证标准物质(CRMs)进行测试。如果合适的CRMs无法获得时，需要寻找可替代的物质来评定偏倚。比如采用分析参考物质(RM)来评估回收率(假定基体与待测样品的基体匹配，目标物具有足够的代表性)。另外，经过对比实验室确定了特征性的物质也可以用于评估偏倚。如果合适CRMs或RMs都无法获得，则偏倚只能通过在基体空白中加入一系列浓度的目标物所得回收率来评估。在这种情况下，回收率(R)可通过下式计算。公式如下：R=(C1-C2)ZC3其中：Cl是指加标之后测定的浓度；C2是指加标之前测定的浓度;C3是指加入目标物后的理论浓度。对于一些测试，如农残分析，实验室可以在已确认空白样品中加入标样。如果无法获得空白样品，也可向含有痕量分析物的样品中加入标样。在上面这种情况下，偏倚可通过加标样品前后之差进行计算。但同时需要注意，加标样品中待测物的所得率会高于实际样品中待测物的所得率。例如，在饮用水中加入氟离子计算的回收率较为可靠，而在土壤中加入有机氯杀虫剂所计算的回收率则不能很好的反映真实样品的回收率，主要因为被添加与原样品本身就存在的分析物质的萃取效率存在差异。如果可能的话，加标回收数据需要提供多个平均值进行证明。实验室应尽可能参加包括天然存在样品、含有残留物质或受污染的样品的能力验证。某些情况下，实验室只能依赖于加标评估其偏倚。在这种情况下,100%的回收率并不一定意味着好的正确度，但差的回收率则一定意味着有偏倚。可利用已知偏倚的国际或国家认可的参考方法来评定另一种方法的偏倚，或者利用两种方法按照相关测试程序对多种基体或浓度的典型样品进行测定，并用L检验”test)对分析方法间的偏倚显著性进行评估。方法回收率的偏差范围的指导原则如表所示：方法回收率偏差范围浓度水平范围QP）允许偏差范围100%98喧IOK10%p<100%95%IO2%l%p<10%92%"105%0.l%p<l%90%108%0.01%p<0.1%85%,v110%10mgkgp<0.01%80%115%lmgkgp<10mgkg75%"120%100gkgp<lmgkg70%125%/80%110%（食品检测）10Ugkgp<100g/kg70（TI25%70喧110%（食品检测）1Ugkgp<10g/kg60%"120%（食品检测）P1Mg/kg50%"120%（食品检测）注：如使用有证标准物质证明了方法在某一浓度水平的正确度，并不代表该方法在整个线性范围内各个浓度水平下均有相似的正确度。