18650三元锂离子电池的放电热特性与燃烧特性.docx

通过某18650型NCM锂离子电池在恒温箱温度为40°C、25时的0.5C、1C>2C放电倍率实验与0°C、-25°C时0.5C倍率的放电实验，得到不同温度与放电倍率下电池的电压与温度曲线，并验证电化学-热耦合模型的可靠性，在25时模型精确度最高，电压误差为0.07V,温度误差为0.8°C,-25时精确度最低，电压误差为0.6V,温度误差为1.50Co借助模型进行25时电池的电极产热分析，并模拟25温度条件下2C放电时的温度场分布，放电结束时电池正负极极耳处温度最高，具体数值为34.8,与气流正对的电池表面的温度最低，数值为34,在气流后侧距电池中心50mm处的模型边界处受电池产热与气流的影响温度上升4°C。锂离子电池在使用过程中起火爆炸的事件时有发生，这使得人们更加关注锂离子电池工作过程中的热特性。现在的电池生产制造技术还做不到在电池内部置入温度传感器而不影响电池的性能，而且内置温度传感器将使电池生产成本极大增加。但是计算机的发展为我们提供了另一种研究电池工作过程的工具，将电池内部的电化学过程采用数学建模的方式在计算机上呈现，通过不断修正来提高模型的精确度，去获得我们需要的电池的参数变化。Ng等通过实验及建模来提取电化学-热耦合模型所需参数，开发了快速得到电池电压和温度的方法。Mei等建立三种不同尺度的电化学.热耦合模型仿真软包锂离子电池在25时不同放电倍率下的生热速率及电化学性能，比较三种模型的可靠性及快捷性。ChieW等使用COMSOLMultiphysics建立26650圆柱磷酸铁锂电池的伪三维电化学-热耦合模型，研究在20、25、30和不同放电倍率下电池的热特性。黄伟借助软件COMSOLMultiphysics5.3建立软包锂离子电池的电化学-热耦合模型，对不同倍率放电的电池进行温度仿真实验，并分析电化学产热、极化热、欧姆热等产热方式的占比。刘良等对车用三元锂离子电池进行恒温恒倍率测试，并建立电化学-热耦合模型进行温度分布模拟。戴海燕等基于单体18650电池的电化学-热耦合模型研究电池组排布方式对电池热特性的影响，仿真结果表明交叉排列散热温度特性优于对齐排列。仿真与实验同时进行即能保证模型的准确性，又可以分析实验中难以测量的参数,对电池的生产设计具有一定的指导意义。到目前为止，18650型三元NCM（银钻锌）锂离子电池在不同恒温箱温度以及不同放电倍率下的热特性研究尚待完善，故对某种NCM锂离子电池进行试验，并建立电化学-热耦合模型来分析电池的热特性。1实验设计使用试验设备有限公司的BTT-150C恒温箱、科技有限公司的MCT8-50-05充放电仪探究电池的放电特性，试验仪器如图1所示，将电池置于恒温箱内并与充放电仪连接，并使用绝缘胶带将一个温度传感器固定在电池表面的中心。电池规格参数如表1所示，结合规格参数设计如表2所示的实验步骤，实验中采用该电池的标准充电方式，先0.5C恒流充电至4.2V再恒压充电至电流小于等于0.052A,不同环境温度及放电倍率如表3所示。(a)恒温箱(b)充放电仪图1表1电池试验设备试验18650型NCM电池规格参数项目数值表2标称容量最大充电电压标称电压工作电压范围充电温度放电温度内阻充放电试验步骤2600mAh4.20V3.60V0.2C2.754.2V0454C-2560tC65m步骤程序截止条件1静置(25CC)»6Omin2放电(25tC)电压2.75V3静置(251)>60min4恒流0.5C充电(251)电压>4.2V5 恒压4.2V充电(25CC)电流0.052A6 静置(试验所需温度)。6Omin7 放电(试验所需温度、电流)电压W2.75V8 静置(25C)060min循环步骤48最后一步恒流充电容量21.04Ah表3不同放电条件温度/eC放电倍率/C40250-250.5/1/20.5/1/20.50.52电化学-热耦合模型2.1电化学模型电池的电化学模型以Newman模型为基础，由负极集流体、负极涂层、隔膜、正极集流体、正极涂层构成，将正负极视为由相同颗粒组成的带有间隙的多孔电极，颗粒半径越小，电池充放电循环性能越好，而电解液则充满颗粒间空隙,如图2所示。负极为石墨，正极为三元材料NCM,电解液为LiPF6,各部分材料参数见表4。当电池处于充电状态时，Li+从正极固体颗粒表面脱出，在电解液中穿过隔膜，在负极颗粒表面嵌入，形成嵌锂石墨；当电池处于放电状态时,锂离子从负极脱出回到正极，锂离子嵌入和脱出的数目越多，电池容量越大。由于浓度差的存在，Li+在正负极颗粒内部进行固相扩散，在电解液中进行液相的扩散和迁移。S铝箔集流体负载CHii'ooeooe由FWQ=P：*o0eo0e负极：隔膜、电解液正极图2电化学模型示意图表4材料参数参数参数物理意义单位CU箔负极隔膜正极AlffiL厚度m8×10670×10620×10670×10610×106r粒子半径m2.5×1061.7×106P密度kgm389331347100823282600CP比热容J(kgK)385143719781269875k导热系数W(mK)3981.040.3441.58238锂离子在电极内的嵌入与脱嵌即电极动力学，可用BUHer-VoImer方程描述。1.iexp("j")-exp('?)式中，Zo为交换电流密度；g、4分别为阳极与阴极的传递系数；为颗粒表面的过电势。假设在电池的充放电过程中只有活性物质锂离子参与化学反应，不出现其他副反应。锂离子在电解液中只存在扩散和迁移，而迁移的离子个数可忽略不计，故认为锂离子在电解液中的传递方式仅有扩散，采用FiCk第二定律描述其过程步吸方程左边的部分表示锂离子浓度随时间的变化率；%为液相体积分数；CC为液相锂离子浓度；/为时间。Wa表示扩散对液相锂离子浓度的影响，zye为液相锂离子有效扩散系数。（1一GA表示固液交界面处化学反应对液相锂离子浓度的影响；为电极颗粒单t/e位体积的表面积；'+为锂离子液相转移数；'e为固液交界面处锂离子流量密度。正极、负极、隔膜的液相扩散方程的不同之处在于参数值与边界条件，边界条件是用来表达实际电池中各部的物理化学意义，各部分表达的意义不同，从而导致边界条件不同。锂离子在固相中的扩散方程见式出一a,8r加）方程左侧表示锂离子浓度随时间的变化，CS为固相锂离子浓度；,为时间。方程右侧表示固相扩散对固体颗粒内部锂离子浓度的影响，OS为固相锂离子扩散系数；/为固体颗粒的半径。正、负极固相扩散方程的边界条件和扩散系数不同。模型遵循电荷守恒以及质量守恒方程（3）v-1一。防+2*S+薨MignCJL+V（-皿叼）=；-也在电荷守恒方程中，力为电解液电导率，"i为电解液电势；/为液相活化系数；尸为法拉第常数；Cl为电解液盐浓度；+为锂离子迁移数；%为电化学电流源；QI为电解质电流源。在质量守恒方程中，J表示电解液体积分数；为电解液扩散系数；尺为锂离子源项总质量。电池产生的热量包括可逆热（充放电过程中端变引起）与不可逆热（欧姆热、极化热），而可逆热与极化热均为电化学反应热，可逆热是电池内部发生电化学反应时引起的热量变化，极化热是由于电池内部在伴随电化学反应产生的极化内阻引起的能量损失，欧姆热为电流流经导电介质时产生的热量。OlH=（hV/+LV。）OE=Ur帚儿Qo,p=,ntQm÷QmQJH表示欧姆热，第一项为固相中的电热生成，L表示固相电流；底为固相电势；第二项为电解质产生的离子热，.表示液相电流；次为液相电势。为电化学反应热，包括不可逆的极化热以及嫡变引起可逆热，心t”为过电势总和，表示电化学反应中不可逆的激活损失，EeqE为燧，TF为与温度相关的燧变。QTOu为电池产生的总热量，“二机为电极颗粒比表面积。2.2传热模型为模拟恒温箱中不同温度下电池的工作状态及温度变化，建立如图3(a)所示的依靠空气对流散热的固体传热圆柱形电池模型，为模拟恒温箱内的环境，恒温箱在维持恒定温度时有均值约0.1m/s的空气流动，故设置模型空气流速为0.1ms,并构建自由四面体网格如图3(b)所示，模型各部分尺寸如表5所示。几何模型(b)网格模型图3固体传热与空气对流散热模型表5几何模型参数电池电池主电池帽mm心轴流场尺寸流场方向型号体mmmmmm186508*656*h3夕2*65100*100*68沿V轴逆向流入3模型验证与试验结果分析3.1模型验证锂离子电池内部正负极产生的可逆热、不可逆热以及电池的温度场分布难以通过实验测量，因此通过对比仿真与实验时电池的电压、温度特性曲线来验证模型的准确性，图4(a)图4(d)为试验所得电压曲线与仿真结果的对比，图4(e)图4(h)为温度曲线的仿真与实验对比图，从图中可知，模型在仿真恒温箱温度为4025时，仿真曲线与实验曲线重合度较高，说明模型准确度高；恒温箱温度为0时，模型准确性稍微降低，电压最大误差为0.1V,最大温度误差为0.7；恒温箱温度为.25°C时，仿真曲线最大电压误差为0.6V,最大温度误差为1.5,但模型仍具有一定的参考意义。表6为不同环境温度与放电倍率下电池表面中心点的最大温升，以及在整个放电过程中仿真与实验曲线的最大误差，模拟与试验最大温升接近，放电过程中最大误差较小。综上所述，模型仿真电池放电时的电压曲线与产热导致的温度曲线时都具有较高精确度，能够验证模型的准确性。2.8O 2000 4000 6000 时间/s(1) 5002000 4000 600002000 4000 60时MpS时间/s<W(O48464442403432302826 p、*a3 2图4电压曲线验证与温度曲线验证表6温升对比与最大误差试验环境温度/P40250-25放电倍率/C0.5120.5120.50.5试验温升/七1328.71.739.02.83.2仿真温升/P1.32.38.52.22.99.53.52.7最大误差/°C0.50.310.50.40.50.71.53.2实验结果分析由图4中实验所得曲线可知，相同温度下放电电压随放电倍率的增大而减小，主要原因是电流增大导致电池内阻所占的电压变大；相同倍率放电时，放电电压随温度的降低而降低是因为低温对电池材料的性能影响较大，导电能力降低，离子传输速率降低，导致电阻变大，放电电压降低。在恒温箱温度为O、25°C、40°C时，电压的变化一致为逐渐降低，并且初始放电电压在4.0V附近,但在-25时电池初始放电电压仅为3.08V,在放电260S后电压逐渐升高至3.21V,从图4可以看到3.21V时温度处于第一个极大值点-22.3附近，分析得知-25°C的低温环境中电池内阻远大于0、25与40时的内阻，在电池开始放电后，放出的热量使电池材料的性能略有改善，故电压小幅度上升至3.21V,之后随放电的进行电压又逐渐降低2.75V。在相同的恒温箱温度下，温升随放电倍率的增大而增大,2C放电时的温升约为0.5C温升的6倍,恒温箱温度为25时，0.5C放电时温升为1.7,1C时为3,2C时为9；相同倍率下，温升随恒温箱温度的降低而增大，0°C时电池温升约为25时的2.1倍，-25°C时电池温升约为25时的2.5倍。4模型仿真4.1电极产热分析可逆热为化学反应燃变引起的热量变化，不可逆热包括欧姆热与极化热，为了分析正负极的产热规律，在模型中正负极对应的位置设置探针，提取各种产热数据。通过仿真模型计算得出恒温箱温度为25时不同倍率放电的可逆热与不可逆热功率曲线，如图5所示，其中图5(a)5(c)为可逆产热曲线，图5(d)5(f)为不可逆产热曲线。由图5(a)5(c)的可逆产热曲线可以看到负极产热曲线在放电时为负值，表示吸热，且吸热率与放电倍率成正比，2C放电最大放热率约为0.5C时的4倍；正极产热曲线只在0.5C放电刖期的一段时间内为负值，因此时电流较小，放电初期已消耗易发生反应的化学物质，放电初期的放热不足以为化学物质的持续反应提供能量，故出现可逆吸热反应以使后续的放电顺利进行，其他倍率放电期间皆为正值，2C放电正极的最大放热率约为0.5C时的2倍。图5(d)5(f)为不可逆产热曲线，负极不可逆产热远大于正极不可逆产热，IC放电时负极不可逆产热率约为0.5C放电的2倍，2C放电时约为0.5C的8.5倍。正极因其欧姆内阻与极化内阻较小而产生较少不可逆热，正极反应引起的燧变较大而导致可逆热较大。负极锂离子脱出需要吸收的热量表现为可逆热吸热，由于负极存在较大欧姆内阻与极化内阻，所以产生大量不可逆热。05( J-QSC正锻IOOOOOIOOOO 200006000400020000.5C负极05 C-正极200040006000(d)c £.d/*«»S1000 2000 3000 4000IOOOO5000O-5000IOOOO-500 IOOO 1500 2000 时间/S(C)20000:UN*IOOOO时MS(0图525时电极的可逆热与不可逆热4.2温度场分布当空气沿着y轴的相反方向流动，流速为0lms,恒温箱温度为25°C,2C放电时，模型的温度场与经过电池中心的沿流场方向的温度场切面图如图6所示，可以看到气流主要对电池后侧空间的温度场产生影响，且电池后侧的温度场随电池温度增大而增大，在放电结束时，电池附近弧形区域温度上升8K,在电池后侧的模型边界处温度上升约4Ko放电结束时电池温度场与电池的切面温度如图7所示，电池的正极极耳与负极极耳的温度为308.7K,气流先接触到的电池表面为307.46K,电池其余部分温度处于307.7K附近，即电池正负极极耳处温度最高，与气流相对的电池表面温度最低。/=600so13/=1200 s/=1200 sl, r=1200sc,SH=1734.8s° 曰 734.8 s01308306304302W 300I 298Gll图6温度场与切面温度分布K图7放电结束时电池温度场与电池切面温度分布5结论本文进行不同温度及不同倍率下的放电实验，并建立三维电化学-热耦合模型，仿真结果与实验结果具有良好的一致性，模型准确性得到验证，在此基础上进行正负极产热分析与电池温度场的研究，有以下结论。(1)相同温度下，放电电流对电池温度影响极大，0.5C放电时电池温升1.7,1C放电时电池温升为3,而2C放电时温升达到9°C。0.5C倍率放电时，25与40C环境下电池温升接近，0°C与-25时温升接近，约为3oCo(2)电池产热量与放电倍率成正比，正极热量主要表现为可逆热放热，而负极同时出现较高的可逆热吸热与不可逆热放热。在模拟恒温箱25进行2C放电时，正极可逆热产热约为IlO(M)Wm3,不可逆产热约为700Wm3,负极可逆吸热在23000Wm3附近，不可逆产热率放电中期时约为UOOOWm3,放电末期逐渐上升至23000Wm3o(3)25环境温度进行2C放电，在放电结束时，受空气流动方向的影响，电池后侧空间温度明显升高,在距离电池50mm处的空间内仍有约4的温升。以电池单体为研究对象，电池正负极极耳处的温度最高，与气流正对的电池表面温度最低，两部分相差0.61°C。加热引发三元18650型锂离子电池组的燃烧特性为研究动力锂电池组的燃烧特性，本工作以三元18650型锂离子电池组为研究对象，在受限空间中开展了加热引发电池组热失控实验，通过温度数据采集及高清摄像的方法，对不同受热位置和不同受热功率时的锂电池组的典型特征参数进行了试验研究，包括着火时间、火焰形态、临界热失控温度等，此外还开展了水雾灭火试验。结果表明：三元锂电池组热失控温度介于120139,最大燃烧温度会随着热源功率的增大而增加，最高温度可达800°C。侧面过热时锂电池组燃烧剧烈程度会随着与热源距离的增加而减弱，出现多次断续复燃现象。相比侧面过热，锂电池组底面负极过热时燃烧程度更剧烈，电池会连续喷射燃烧，同时外部热源功率的增大会缩短着火时间并加剧燃烧强度。此时采用水雾对着火的锂电池组灭火，可以对燃烧中的锂电池组进行有效的抑火降温，使电池内部温度降低到临界温度以下，从而有效防止复燃。锂离子电池商业化应用以来,技术不断进步，目前已经广泛应用于电动汽车、储能、电子信息等领域，极大促进了人类社会的发展，但同时也有不同形式的爆炸起火事件发生，引发了人们对锂离子电池使用安全的担忧。前人针对锂离子电池的火灾危险性进行了大量研究，比如，汪书苹等通过开展电动汽车充换电站的燃烧蔓延试验，对比分析了不同类型锂离子电池的热稳定性，发现三元锂材料热稳定性相比磷酸铁锂和锦酸锂都要低，其燃烧温度更容易在短时间内达到最大值。此外，研究表明锂离子电池的热爆炸危险性与电池的荷电状态(SOC)密切相关，危险性通常会随着SOC的增加而增大。锂电池在储运和使用过程中，由于意外受热可能造成锂电池暴露在热环境中而存在热滥用风险。试验表明锂电池热失控的等效临界温度介于123.8139.2oCo在过热条件下，锂电池内部活性物质增强，容易引发电池材料间的化学放热反应，导致内部急速升温超过临界值，从而造成电池热失控起火。为了模拟过热环境，外部加热是一种常用的试验方法，可以加快模拟锂电池的热滥用过程。然而，文献中多关注的是锂离子单体电池在过热条件下的热失控特征及燃烧特性，对于模块化电池组的热滥用研究还比较缺乏，本文采用加热炉模拟三元18650型锂电池组热失控后对相邻电池的热滥用过程，分析不同受热位置和加热功率条件下锂电池组的燃烧特性和火灾行为，为三元18650型锂离子电池的安全使用和高效灭火技术开发提供理论指导和数据支撑。1实验设置1.1 电池类型本文采用三元锂离子电池组作为研究对象，电池组长240mm、宽220mm、高85mm,重量为7kg。电池组正常工作时电压为48V,额定容量30Ah,内部由156(12x13)个标准18650电池芯组成，单个电芯高65mm,直径最大18.4mm,如图1所示。试验前，将电池组外包装拆除，因为外包装为阻燃材料，通过外部加热无法引燃锂电池。此外，内部电路及电池管理系统保持不变，电池荷电状态(SoC)均为100%。图1锂离子电池组1.2 实验布局整个试验在一个狭长受限空间中进行，空间长12m、宽2m、高2.4m,如图2所示。受限空间纵向两侧设置有门，试验期间保持关闭状态。侧面中间位置安装有一个长1.2m、高0.6m的观察窗，其对面墙的上侧位置安装有一个排烟风机，在试验过程中开启，保持通风。受限空间顶部共安装11个型号为2.5/1.5的水雾喷头,即流量系数K=2.5Lmin(MPa)I/2,设计工作压力为p=L5MPa,设计流量q=9.7Lmin,雾滴直径Dv0.99为138m,喷头间隔Im,用来开展水雾灭火测试，同时作为备用灭火降温措施，防止火灾燃烧失控。图2狭长受限空间将锂电池组水平放置在一个支架上，电池正极朝上，如图3所示。支架为网状结构，可方便从电池底部进行加热。实验中采用两种加热方式：电加热炉位于锂电池组底部，电热炉加热面与电池底面相距8cm,对电池芯底面负极进行持续加热；电加热炉位于锂电池侧面，相距8cm,对电池侧面进行持续加热。电加热炉有效加热面长12cm,宽12cm,面积144cm2,加热功率0200OW可调。采用外部热源加热锂电池组，引发着火的流程是：打开电热炉进行持续加热，直至锂电池着火后关闭电源，停止加热。图3实验设置实验中，在电池组内部布置4根K型铠装热电偶(Tl、T2、T3、T4),热电偶直径1mm,热电偶位于电池芯中间位置，距离底部30mm,用于采集电池组不同位置的温度变化情况，但对于底部加热和侧面加热两种方式，热电偶的布置位置并不相同，如图4所示，红色虚线框表示外加热源(电热炉)。此外在正面设置一个高清摄像机，记录电池组的燃烧蔓延过程。(a)底部加热(b)侧面加热图4不同加热方式下热电偶布置方式1.3 实验工况共开展5组实验，工况见表K实验13的加热方式为底部加热，4和5采用侧面加热，主要用于研究不同加热位置对锂电池组燃烧蔓延特性的影响。在此基础上，开展了1组灭火实验，即实验3,采用的方式为水雾灭火。实验1和2是均采用底部加热方式重复实验。此外，实验3和实验5加热功率相比其他3组更高，为2kW,用于研究外部热源功率增大条件下锂电池组内部温度及燃烧特性的变化规律。表1实验工况序号加热方式加热功率/W引燃时间后灭火方式1底部加热1023352底部加热100016083底部加热20780水雾49耳面加热102277一5财面加热207402实验结果2.1 燃烧现象当从底部加热时，锂离子电池组的典型燃烧过程如图5所示，根据燃烧的剧烈程度大致可以分为以下6个阶段。(a)(b)图5从底部加热锂电池组时的燃烧现象(1)加热阶段。加热炉对锂电池组负极持续加热一段时间后，电池表面会逐渐产生烟气，其中一部分来自于锂电池芯正极破损产生，因为在实验现场或视频中可以看到电池芯正极帽被气压冲开的现象，这说明由于持续加热电池内部发生了剧烈反应，产生了大量气体，紧接着从电池正极冒出少量电解液，如图5(a)所示。(2)着火阶段。实验中观察到，电池在着火前会产生大量烟气，这些烟气中含有许多可燃物，包括从电池内部反应产生的，也有电池组外壳包装材料受热解产生的，热量集聚到一定程度后，发生着火，如图5(b)所示。(3)引燃阶段。对于从底部加热的实验工况，锂电池中部受热最为集中，如图4(a)中红色虚线框所示，因此电池组中间部位开始被大面积引燃，然后向四周扩散蔓延，电池芯内部的材料也一起被喷出，如图5(c)所示。(4)喷射阶段。锂电池组表面着火后，温度急剧升高，导致电池芯的安全阀被逐个打开，然后向外喷射出可燃气体，如图5(d)所示，同时伴随着电解液的四处喷溅，如图5(e)所示。在此阶段，一个明显的现象是燃烧剧烈，以及猛烈的爆炸响声，电池芯也在内部压力作用下四处飞溅，这为实验过程中采集温度变化带来了困难，实验前布置的热电偶很容易被这种爆炸损坏或者移动位置，无法保证实时测量同一个位置的温度变化。(5)整体燃烧阶段。当大部分锂电池芯的安全阀被冲开后，锂电池组进入整体燃烧阶段，此时火焰高度更高，火焰体积也更大，如图5所示。(6)衰减阶段。电池内部可燃物逐渐消耗完后，火势熄灭。锂电池组从侧面加热时，燃烧过程如图6所示，整个燃烧阶段大致与底部加热工况类似，包括着火、引燃、喷射等过程。从着火时间来看，如表1所示，除了实验2的着火时间有明显缩短外，本文中两种加热方式对着火时间的影响并不显著，但是功率增大一倍后，从IkW到2kW,例如实验3和实验1相比，实验5和实验4相比，在相同加热位置下，功率增大会明显缩短着火时间。图6从侧面加热锂电池组时的燃烧现象如图6(a)所示，通过外加辐射热源的方式对锂电池组侧面加热，持续一段时间后，电池组距离热源最近的一列电池最先着火，如图6(b)所示，然后从右向左燃烧要延，在高温火焰附近的电池芯安全阀被冲开，产生白色烟气，如图6(C)所示，同时伴随着火花四溅的现象，如图6(d)所示，这表示电池芯内部的电解液被喷出。电池组表面火焰在蔓延过程中逐渐熄灭,此时未着火的电池内部仍然在剧烈反应,此时可以观察到大量白烟产生,如图6所示，这是电池芯内部反应产生的气体，当遇到高温或火花或具有类似点火能量时，电池出现复燃，如图6(g)所示，直至火焰完全熄灭，从试验结果可以看到，当锂电池组侧面过热时，电池燃烧剧烈程度会随着距离的增加而逐渐减弱，同时会多次出现断续复燃的现象。锂离子电池组燃烧后的几个典型形态如图7所示，锂电池芯在使用时会通过串并联的方式连接起来，组成电池组，通过电池管理系统(BMS)对各个电池芯进行智能化管理。电池组在受到外加辐射热源被引燃后，会发生爆炸式的剧烈燃烧，部分电池芯会在内部反应产生的气压作用下脱离电池组，四处飞溅，内部隔膜材料也会溢出，如图7(a)所示。由于电池芯正极安全阀的设计，当内部化学反应产生气体后，压力会通过安全阀外泄，从而降低了因为内压造成电池芯外壁面破损的风险，如图7(b)所示。对于一个锂电池组,若其中一个电池发生热失控着火或者因为外因导致着火后，其周围的锂电池芯会受到壁面传热，或者喷射出来的高温残留物灼烧，或者明火产生的热辐射等方式引燃周围电池芯，进一步扩大着火面积，而不会因为壁面爆炸瞬间扩大火势，这说明相比锂电池组侧面，其底部(负极)需要被更好地防火保护。在过热条件下锂电池组的燃烧蔓延过程，首先发生变化的是电池温度，通过测量电池组内部温度的变化和分布情况，可以定量地分析锂电池组火灾行为，这对于如何去更好的控制火势以及研发新的高效灭火技术有重要意义。图7锂电池燃烧后的典型形态2.2 温度分布图8展示了锂电池组在底部受热时内部温度的变化情况。从温度历史曲线的变化，可以观察到3个不同的电池热失控演化阶段，这符合前文根据燃烧现象分析得出的结果。在加热阶段，温度缓慢上升，可以看到TI的温度上升趋势相比其他的更快一些，其所测量的位置刚好位于电池组的中心区域，此处受热量也最大，电池芯正极安全阀打开后，冒出白色烟气，这意味着电池芯内部正在发生剧烈反应，产生了气体。随着温度的持续上升，产生的可燃气体引发电池芯着火，此时温度曲线出现一个急剧上升的拐点，如图8中虚线圈所示，着火时Tl的温度约为139,同时T3位置的温度随即出现了上升，这是由于火焰传播过去所导致的。相比T2和T3位置，T4-T1的直线距离最远，若按照电池芯最大尺寸计算，T4和TI之间间隔约99mm,着火时间相差89s,燃烧蔓延速度约为1.1mm/so锂电池组着火后，会相继发生喷射、爆炸等现象，这个过程温度会持续上升，最后进入整体燃烧阶段，电池组最高燃烧温度超过7008007006005004003002001000500100015002000250030003500t/s图8底部受热时电池组内部温度变化（工况1）锂电池组侧面受热时，对热电偶的测量位置进行了调整，由相对辐射热源位置由近及远布局，实验中测量到的典型温度历史曲线如图9所示。相比底部受热工况，当锂电池组侧面受热时温度分布有一些明显的差异，虽然温度均会出现若干个波峰，这意味着此时处于明火燃烧状态，但是底部受热时温度峰值分布在一个更长的时间段内，如图9中约10（）0s,而底部受热时温度峰值相对集中，如图8中约500s,这主要是因为两种t/s图9侧面受热时电池组内部温度变化（工况4）底部受热时，锂电池芯负极被持续加热，大部分直接受热的电池芯内部会在更为集中的时间段内加速化学反应，热失控后着火，最后表现出整体燃烧的现象，但是侧面受热时，距离热源更远的位置，例如T4处，受热量小，直至燃烧结束时温度也没有明显的升高，这主要是因为侧面受热时电池组表现为从右至左的燃烧蔓延规律，而且中途会出现熄灭、复燃的现象，这种燃烧形式如果没有外部的持续供热，就难以实现连续燃烧蔓延。此外，如图9所示，可以观察到在着火时TI处的着火温度约90°C,这个值相比底部负极受热时低，而且着火后最高的温度也在550附近，明显比底部受热时要低。从以上温度分析的结果表明，相比侧面受热，锂电池组底面负极受热时发生热失控导致火灾的燃烧程度更为剧烈，具体表现在燃烧蔓延面积更大，火焰温度更高。图10展示的是工况3中温度的变化情况，相比工况1,都是底部受热，不同处在于加热功率增长到了2kW,同时在燃烧中期开启水雾进行灭火，检验水雾的抑火降温能力。可以观察到，受热功率增加后，着火引燃时间提前，原因是显而易见的，受到外界的热量越高，电池芯内部化学反应就会越剧烈，热失控并导致着火的时间也就越短。900800700600P500H4003002001000200400600800100012001400t/s图10采用水雾灭火时电池组内部温度变化（工况3）然而，如表2所示，着火时，TI的温度相比功率更小的工况并没有显著差异，而是介于120139°C°此外，工况3中T2、T3、T4三处位置的温度相比加热功率为IkW时更低，这或许表明锂电池组在外界辐射热作用下，只有当温度上升到某个特定范围后，才会产生着火燃烧的现象，此处需要指出的是表2中列出的着火温度由于采集点有限，可能并不是获取的最低着火温度。尽管如此，可以在一定程度上说明通过电池管理系统对每个电池芯的温升变化进行实时监测是非常必要的，通过设置温度阈值，一旦锂电池组局部温升超过该值，就启动预警和防控措施，阻止整个电池组由于热失控导致火灾发生。表2着火时各位置温度实验工况加热功率/WT1处TCT2处/PT3处/PT4tr11000139741087021000120561075832000126375148如图10所示，从t=780s着火开始至t=998s水雾启动，整个预燃烧时长为218s,开启水雾灭火后，T3、T4处温度迅速降低，连续喷雾30s后，温度降低到100以下，停止喷雾后，没有发生复燃现象。实验结果表明水雾能很好地抑火降温，并有效防止复燃。相比于气体灭火，水雾或许是一种很好的灭火介质，能持续对着火的锂电池降温，但同时也应注意在实际应用中水雾产生的水渍可能会造成大面积的设备损坏，产生二次破坏，而且雾滴直径过大的水雾还可能会导致电池组短路或放电，加剧热失控及火灾规模的增长，因此具体的灭火方式选择需要根据灭火对象进行具体分析。而这些具体应用的基础是实验数据，因此非常有必要进一步开展更大尺寸，特别是全尺寸的灭火实验，研究锂电池组的燃烧特性和检验不同灭火方式的有效性。3结论本文开展加热引发三元18650型锂离子电池组的燃烧实验，得到以下结论。（1）相比侧面过热，锂电池组底面负极过热时的燃烧程度更剧烈，电池会连续喷射燃烧。对于侧面过热，锂电池组燃烧剧烈程度会随着与热源距离的增加而减弱，同时出现多次断续复燃现象。此外，热源功率的增大会缩短锂电池组的着火时间并加大它的燃烧强度。（2）实验结果表明三元锂电池组底面负极过热时热失控温度介于120139,此种条件下最大燃烧温度会随着热源功率的增大而增加，最高温度可达800°C。（3）对燃烧中的锂电池组施加纯水雾灭火，可以有效抑火降温，持续喷雾使电池温度降低到临界温度以下后没有出现复燃现象。这表明水雾可以作为一种针对锂电池火灾的有效灭火方式，但其应用时可能带来水渍污染、短路放电等二次破坏，需要根据灭火需求慎重选择。