芳香烃制造技术的最新发展.docx

芳煌生产技术进展1概述芳煌是重要B¾有机化工原料，是我国石油化工行业主营业务之一，芳煌和乙烯同为石油化工的关键生产装置，是炼油下游化纤和化工两条产品链的龙头。芳燃装置的重要产品为苯、对二甲苯和邻二甲苯。对二甲苯是生产PTA(精对苯二甲酸)的重要原料，而PTA又是生产化纤H重要原料，苯和邻二甲苯是重要的有机化工原料。芳烧产量和规模仅次于乙烯和丙烯。芳煌0来源重要是催化重整生成油、裂解加氢汽油及煤焦油。分离轻质芳烧的措施自1952年美国环球油品企业(UOP)和道化学企业(DoW)研究成功以二甘醵(DEG)为溶剂B¾Udex法投入工业生产以来，通过50数年的发展，相继开发成功并投入工业生产的重要有以二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚飒、N-甲基毗咯烷酮、N-甲酰基吗咻及环丁飒为溶剂的液液抽提法和抽提精偶法生产芳燃的工艺，其生产工艺已日趋成熟和完善。目前.，芳燃工业化生产中以N-甲酰基吗咻及环丁碉为溶剂的抽提蒸储法是最先进B¾工业化生产工艺，且具有很强B¾优势。1芳烽生产技术目前，芳燃的大规模生产是通过现代化的芳煌联合装置来实现的。经典的芳燃联合装置包括石脑油重整、裂解汽油加氢、芳燃转化、芳燃分离装置。1.1 催化重整催化重整在芳烧生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大概70%B¾BTX芳煌来自炼油厂B¾催化重整装置。催化重整一般都采用含伯日勺催化剂，因此，一般又称作伯重整。伯重整工艺按催化剂再生方式，重要有半再生重整、持续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力记录，这三种重整的比例大概为6:3:1。持续重整工艺一般采用钳-锡系催化剂，并以UoP企业0CCRPIatfonner工艺（采用叠合床反应器）和IFP企业的AromiZer工艺（采用平移流动的移动床工艺）为代表。与其他两种重整工艺相比较，持续重整增长了一种催化剂持续再生系统，可将因结焦失活B¾重整催化剂进行持续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且伴随操作周期B¾延长，催化剂0¾性能基本保持稳定，因而持续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。此外，持续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其他两种工艺高"O为提高重整过程中BTX0¾收率，Zeolyst企业与韩国SK企业共同开发了先进0重整技术（ART）o该技术以石脑油为原料，采用牌号为ART11B贵金属分子筛催化剂，通过加氢脱烷基反应和烷基转移反应将重整油中0芳烧成分（尤其是乙苯）转换成苯和二甲苯，而重整油中的非芳烧成分则加氢裂化成富含液化石油气（LPG）的气体产物。据称，工业试验在一套闲置的固定床重整装置上进行，其生成的甲苯纯度不小于99.75%（质量分数，下同），BTX总产量提高10%。ZeoIySt企业推出0另一种催化剂还可促使Cg重芳燃烷基转移成BTX,且这种贵金属改性0催化剂寿命较长，运行两年仍可产出高纯BTX。EXXOnMobiI企业开发的多段石脑油重整工艺，在最终一段重整反应器内装填低酸活性分子筛催化剂（即具有加氢功能0铢和ZSM5分子筛催化剂）,苯和甲苯B¾收率分别增长5%和3%,二甲苯的收率也略有增长。1.2 裂解汽油加氢燃类高温裂解，以粗汽油为裂解原料时，一般状况下大概每生产It乙烯可副产It裂解汽油，其中苯质量分数可达29.1%,而BTX总质量分数可达58.8%。从裂解汽油中回收BTX一般需采用两段加氢:第一段加氢采用贵金属Pd/Al。催化剂，重要对热稳定性差B双烯煌进行加氢;第二段采用非贵金属Co-Mo/ALO3催化剂进行烯燃加氢，并除去包括硫化物在内B¾多种杂质。1.3 芳燃转换由于二甲苯衍生物需求的增长速度远远高于苯衍生物的增长速度，目前诸多芳煌联合装置以提高二甲苯收率为目的，将需求量相对较少0甲苯和C9芳煌转换为苯和二甲苯，可采用加氢脱烷基工艺、甲苯歧化和烷基转移工艺等。1.3. 1加氢脱烷基工艺该工艺以苯为目的产物，其长处是苯日勺收率高。以甲苯为原料时，苯时收率在99%以上，苯0¾纯度不小于99.99%,仅用白土处理和一般蒸馈就能得到合格产品。目前在甲苯消费构成中有39.5%用于脱烷基制苯，但由于甲苯歧化制二甲苯装置的增多，联产苯09成本相对较低，因而未来甲苯脱烷基制苯的生产将受到一定的制约。1.3.2 甲苯歧化与烷基转移伴随三大合成材料工业的发展，苯和二甲苯需求量迅速增长，致使石油芳燃供需出现不平衡，其中大概占芳燃总质量5O%0甲苯和C9芳燃除用作高辛烷值汽油调合组分外，没有价值较高0用途，在20世纪60年代后甲苯歧化与烷基转移制二甲苯和苯B¾工艺便应运而生。与甲苯脱烷基制苯工艺相比，甲苯歧化与烷基转移反应过程中甲基只在苯环间移动，而不是将甲基转化为甲烷，因此氢耗量较少，设备和公用工程消耗也少。代表性的工艺有MobiI企业的JMSTD工艺、UoP企业/JTatoray工艺、IFP/Mobil企业0TranPlus工艺等。几种重要工艺的J操作条件见表1。表1甲苯岐化与烷基转移工艺ProcessCompanycatalystPreactionconditionTemperature/七Pressure/MPan（三）:n(HC)WHSVh,Xylene-PlusrcoRe-Yzeolite490-5500.1-MTDP-3MobilZSM-5400-5000-1.54.0MTPXMobilZSM-54600-1.54.0PX-PlusUOPModifiedzeolite370-500Mobil企业开发的MTDP和MTPX是选择性甲苯歧化工艺。MSTDP工艺于1988年工业化，产物中对二甲苯B¾质量分数到达82%90%,MTDP工艺则是MSTDP工艺B¾改善,其特点是高空速、低氢烽摩尔比。1997年工业化的MTPX工艺，在甲苯转化率为20%30%时，对二甲苯选择性在90%以上。UoP企业开发的JPXPlUS工艺也属于选择性甲苯歧化工艺，当甲苯转化率为30%时，二甲苯中对二甲苯的质量分数可超过90%。甲苯选择性歧化0¾关键是催化剂。例如通过表面酸度0调变，可使因分子筛酸性活性中心而引起B¾异构反应得到克制，或者是控制分子筛时微孔尺寸，使苯和对二甲苯很轻易从狭窄的通道中进出，而间位和邻位二甲苯的扩散就较为困难，从而实现选择性歧化制对二甲苯的目的。MobiI企业在开发多代选择性甲苯歧化制对二甲苯工艺的基础上，2023年开发了最大化生产对二甲苯0¾PxMax工艺。向市场推出的IPXMaX工艺有两种:采用EM一2200催化剂，可在现场进行选择性除焦;采用MTPX催化剂。两种工艺都比其他选择性歧化工艺有更高B¾选择性和更长B运行周期，并可在较低0起始和循环温度、较低的氢燃循环比下进行操作。由于PXMaX工艺时对二甲苯浓度很高(质量分数不小于90盼，因此可以减少下游工艺的操作成本。Mobil企业还声称，PxMax工艺比MSTDP工艺有重大改善，PXMaX工艺不需要高温反应，操作过程也可简化，若用于建设大型装置可减少投资，也可很轻易地用于既有装置0改造。韩国LGCaIteX企业已与MobiI企业签订一项协议，在350ktaB对二甲苯生产装置上采用该技术，并于2023年投人运行。1.3.3 二甲苯异构化从催化重整油和裂解汽油中获得的Cs芳燃，对二甲苯含量仅为混合二甲苯总质量的1/4左右，且乙苯所占比例较大，为最大程度地生产对二甲苯，需将Cs芳燃进行异构化反应生成对二甲苯。经典0工艺有:UoP企业於JISOmer工艺、东丽企业0Isolene（三）工艺、EngeIhard企业0Octafining工艺等。目前工业上应用较多B¾是UOP企业B¾Isomer工艺、EngeIhard企业的OCtafining工艺和MObil企业的MHAl工艺。其中，OCtafining工艺采用固定床临氢反应;ISomar工艺在采用第二代催化剂后克服了第一代催化剂带来0¾腐蚀问题，操作条件虽与OCtafining工艺相似，但操作温度略低。MObil企业20世纪90年代开发的MHAl工艺采用活性高、选择性好、操作条件温和、催化剂结焦速率慢、运转周期长、再生性能好的分子筛催化剂。原料中的乙苯还可通过脱烷基、歧化等反应转化为苯和二甲苯。乙苯转化率可达60%70%,二甲苯损耗率则降至L8%,非芳燃转化率达20%,二甲苯0¾选择性到达平衡值01O2%。2023年MobiI企业向市场推出的I最大化生产二甲苯的JXyMaX工艺，对二甲苯0浓度高于平衡值，且原料中乙苯和非芳煌也可分别转化为苯和低碳烷烧。乙苯0转化率可高达60%80%.MObil企业开发了两种改善的异构化催化剂:第一种为高活性异构化(AMHAD催化剂，与以往采用的异构化工艺相比，采用该催化剂有较高的产物选择性和较低的操作成本。由于乙苯转化率有较大幅度的提高，所需反应温度又较低，故可改善操作灵活性。第二种为EM4500催化剂，也可提高乙苯转化率，有较高0产物选择性，能有效减少二甲苯损失。AMHAl催化剂已于1999年工业化，EM-4500催化剂则在2023年投人运行。MObil企业还开发了较XyMaX工艺更具竞争力B¾XyMa-2工艺。该工艺使用寿命较长的催化剂，并且这种催化剂可在更宽范围的温度和压力条件下使用。如对现行装置进行必要的J调整，对二甲苯的生产能力可提高40%。近年来异构化工艺向双层或多层催化剂系统发展，一般第一层催化剂为乙苯转化催化剂，第二层为二甲苯异构化催化剂。但BP企业发现，由于乙苯转化时生成副产物乙烯使催化剂易失活，因此BP企业开发了3层催化剂系统，即在双层催化剂床中此外加人加氢催化剂(Mo/AbOs),乙烯加氢可转化为乙烷，催化剂失活速率可从O.05%下降至0.006%0.008%,催化剂再生周期超过一年。UOP企业开发的双层催化剂体系，第一层为磷硅酸铝催化剂（如MgAPS0）,第二层为硅酸铝催化剂（如ZSM5）。其长处为:前者乙苯转化率高，后者能提高乙苯生成二甲苯的收率，从而获得较高的乙苯转化率和二甲苯收率，并明显提高工艺的经济性。StId-Chemie企业开发了一种基于PtMFl的催化剂，对混合二甲苯异构化和乙苯脱烷基反应具有较高的活性和选择性。这种催化剂重要通过晶体尺寸、硅铝比、粘合剂材料和挤条形状B¾调整而得到优化。1.3.4 2,6一二甲基蔡日勺生产2,6-甲基秦（2,6-DMN）是生产聚亲二甲酸乙二酯（PEN）和液晶聚合物（LCP）的重要原料。PEN具有优秀的气体阻隔性、耐热性、机械性、尺寸稳定性、抗紫外线性等，可广泛用于工业纤维、薄膜、包装容器、磁片、印刷线路板、电容器隔离板等。因此，2,6DMN和PEN已成为高分子材料研究0¾热点课题之一。1.3.4.12,6一二甲基蔡的制备AmoC。企业、日本三菱瓦斯化学企业、三菱石油企业、芬兰OPtateCh企业采用邻（或间）二甲苯和丁二烯为原料，用碱金属催化剂等制备2,6DMNrJ技术已工业化。CheVron企业等以甲苯和1一戊烯（或正丁烯）和CO为原料，采用分子筛或酸性催化剂制备2,6DMN也获得很好0成果。日本三菱瓦斯化学企业采用间二甲苯、丙烯、CO为原料，HF-BF3为催化剂，可高选择性地直接制备2,6-DMN,不需进行二甲基蔡异构体B¾分离。以蔡和甲基蔡为原料，通过与甲醇等烷基化制备2,6-DMN的研究也获得了很好的成果。ExxonMobil企业和日本神户制钢所研发了运用催化裂化或乙烯裂解柴油中0¾混合二甲基蔡经异构化、分离生产2,6DMNB¾技术，比其他措施投资费用低30%50%,生产成本低40%左右。我国炼油工业0¾催化裂化(FCe)装置的生产能力为100Mta,生产FCC柴油40Mta,FCC柴油中二甲基蔡含量较高。用这种原料，通过混合二甲基蔡异构化、分离生产2,6DMN,将会有明显的技术经济优势。1.3 .4.22,6一二甲基蔡日勺分离与提纯混合二甲基蔡有10种异构体，这些异构体0沸点相差很小，用精储措施很难得到纯度较高0¾2,6DMN。已研究过时分离提纯2,6DMN的措施有:吸附分离法、直接结晶分离法、共熔结晶分离法、高压结晶分离法、乳化结晶分离法。用吸附分离法和直接结晶分离法制得高纯度的2,6DMN比较困难。共熔结晶分离法采用三硝基笏酮、a鼠基一6甲基蔡、4一硝基邻苯二甲酰亚胺等作为配合剂，可得到纯度为99.O%-1OO%02,6-DMNoEXXonMobiI企业和日本神户钢铁企业合作研究0高压结晶分离法，在150MPa压力下可分离得到纯度不小于95%B¾2,6-DMN0乳化结晶分离法以水为持续相，用特制的乳化剂可制得纯度不小于96%0¾2,6-DMN0共熔结晶分离法存在着配合剂循环使用等比较繁杂的问题，高压结晶分离法对设备规定非常高，而乳化结晶分离法规定分离液中2,6DMN/J浓度较高。因此,2,6DMN的分离提纯措施仍需深入改善。1.3.5对二甲苯时分离二甲苯分离是芳烧生产中难度较大0¾一种环节。工业上重要采用模拟移动床吸附分离工艺，也有少数采用结晶(深冷)工艺。其中UOP企业的PareX液相吸附分离工艺于1971年工业化，其吸附剂由经Ba和K改性0分子筛制得，最新0Parex工艺采用牌号ADS-27作为吸附剂，在对二甲苯纯度为99.9%的状况下，对二甲苯收率可高达97%O1997年IFP企业也推出ElUXyl吸附分离技术，采用牌号SPX3000作为高效吸附剂，对二甲苯的纯度可达99.9%,1997年12月在韩国一套500kt/a的工业装置上得到应用。近来IFP企业又推出了两步法模拟移动床工艺:第一步采用Ba离子互换BX分子筛作为吸附剂，从混合二甲苯中分出对二甲苯，脱附剂为对二乙苯，对二甲苯0纯度和收率分别达99.7%和96.7%；第二步分离余下0间二甲苯，采用Na离子互换的丫分子筛作为吸附剂，脱附剂为甲苯，间二甲苯B¾纯度可达99.04%0在得到高纯对二甲苯0¾同步还可得到高纯间二甲苯。初期的结晶（深冷）分离法采用的是可靠性较差的小型设备，维修的工作量很大。近年来伴随设备制造业的发展，结晶分离又重新引起人们的关注。GTC技术企业推出0CrystPX结晶技术可减少设备数量并能生产高纯对二甲苯。由于该法采用两级冷冻和结晶，且对流程作了新0改善，投资较低，装置效率更高。一套400ktaB¾对二甲苯生产装置，采用吸附分离B投资费用和生产成本分别为1.7亿美元和441美元/3但采用CryStPX工艺B¾投资费用和生产成本分别为L3亿美元和433美元t°伴随高新技术0发展，膜分离技术和变压吸附技术也有望进人对二甲苯分离领域。例如日本NGK绝缘体企业选用了一种AM型分子筛膜,这种膜的孔径为0.50.6nm,可以从间二甲苯和邻二甲苯中将分子尺寸较小0¾对二甲苯分离出来。但需深入改善渗透速率，提高气体分离膜的容量。BP企业推出的技术是将变压吸附技术与模拟移动床分离技术结合在一起的组合工艺。混合二甲苯首先进入变压吸附装置形成富含对二甲苯0物流和富含邻二甲苯与间二甲苯B¾物流，然后前者进人模拟移动床吸附装置，分出对二甲苯和富含乙苯B¾C8芳燃物流，后者进人异构化妆置使其转化为对二甲苯。由于该组合工艺可减少邻二甲苯和间二甲苯进人模拟移动装置的进料量，从而减少了投资费用和能耗。此外，BP企业还开发了将变压吸附与结晶分离相结合的另一种组合工艺。1.4 芳煌抽提从催化重整生成油和裂解加氢汽油中分离轻质芳烧的措施重要有溶剂抽提法和抽提蒸储法。自1952年美国环球油品企业和道化学企业研究成功了以二甘醇（DEG）为溶剂的UdeX法投入工业生产以来，各国又相继研究成功了以环丁飒为溶剂的SUlfOlane法，N-甲基毗咯烷酮（NMP）为溶剂的Arosolvan法，二甲亚飒（DMSo）为溶剂09IFP法，以及N-甲酰基吗咻（NFM）为溶剂的Formex法，并陆续投入工业生产。此外，Udex法也陆续改用三甘醇（TEG）、四甘醇（TETRA）或加入第二组分为新B¾抽提溶剂，并改善工艺流程等。70年代以来,研究成功了以NMP为溶剂的抽提蒸播法（DiStaPeX）和NFM为溶剂日勺抽提蒸播法（MorPhyIane）,分离苯或二甲苯。尤其在70年代，为寻找更有效的抽提溶剂,还研究了溶剂分子对选择性和溶解能力的影响，并对近百种有机溶剂或两种以上的有机溶剂混合物的抽提性能进行了考察，对溶剂抽提措施的发展起了重要时作用。近数年来，中国石化石油化工科学院在以环丁碉为溶剂进行液液抽提法开发成功并投入生产以得到苯、甲苯及二甲苯B¾基础上，又对环丁飒为溶剂进行芳燃抽提蒸储进行了大量的研究，并开发出了以环丁碉为抽提溶剂的SED工艺，重要生产苯及甲苯产品叫世界上溶剂抽提轻芳烧的工艺重要有五种网。1.4. 1甘醇类溶剂抽提工艺自1965年终由石油化工科学研究院自己研究、开发和设计的第一套二甘醇为溶剂的芳烽抽提工业装置投产成功以来，石油化工科学研究院又研究和开发了以三甘醇、斯甘醇为溶剂的抽提工艺。四廿醇抽提简化工艺流程与二甘醇抽提工艺流程对比，具有四个明显日勺不一样：（1）水洗水与汽提水二个系统简化为一种系统；（2）抽提蒸播一汽提塔提成两个独立B塔；（3）气体水与富溶剂换热改称与贫溶剂换热；（4）操作条件有明显B¾变化。用四甘醇工艺改造二甘醇工艺，投资少，使抽提处理能力提高40%,能耗减少约四分之一，芳燃回收率提高2%4%,产品质量深入提高，苯的结晶点可稳定在5.45°C左右，操作简化而易于平稳，容积损耗也有明显减少。在研究和发展中技术在不停提高，能耗及溶剂损耗也在不停减少。而以四甘醇为溶剂0四甘醇抽屉工艺在甘醇类溶剂抽屉芳煌工艺中为最佳7一抽余油水洗塔；8溶剂再生塔图1简化的斯甘醇抽提工艺流程1.4.2二甲亚碾溶剂抽提工艺二甲亚飒溶剂抽提芳燃装置在中国仅有从法国引进的一套，世界上总共也不超过10套，由于二甲亚碉热稳定性差（120开始分解），不适宜用汽提蒸播回收溶剂，因此，工艺流程中采用了丁烷反抽提，使得工艺流程（与甘醇类溶剂和环丁飒溶剂抽提相比）变得比较复杂。除溶剂损耗外又增长了低沸点丁烷的损耗。1一抽提塔；2一反抽提塔；3一反抽出物水洗塔；4一溶剂蒸储水塔；5一抽余物脱丁烷塔;6-抽出物脱丁烷塔；7一抽余油水洗罐图2二甲亚碉抽提流程1.4.3环丁硼溶剂抽提工艺有关环丁碉抽提工艺技术，由于此工艺所用的溶剂环丁飒具有很好的热稳定性，优良日勺选择性和溶解能力，装置能耗和物耗较低，以及其工艺相对较为简朴等原因，目前在中国日勺芳煌生产装置中是一种主流的生产工艺。不过，环丁飒溶剂0¾降解问题是多数环丁碉抽提装置面临0一种问题，为保持循环溶剂酸碱度0稳定，防止设备腐蚀，需定期从回流芳烧罐加入一定数量的单乙醇胺。图3环丁碉溶剂抽提工艺1.4.4DiStaPeX抽提蒸偏工艺DiSt叩ex是德国Lurgi企业开发时以NMP为溶剂的工艺。重要用于从煤焦油和裂解加氢汽油中回收纯苯，也用于从催化重整液中回收C8芳煌或甲苯。DiSMPeX工艺0¾产品纯度及其他质量都比很好，但NMP是一种含氮0有机溶剂，虽然在溶剂分解温度如下操作，产品具有机氮日勺问题往往也难于防止。假如对芳烧中有机氮含量有严格B¾限制，需采用常温下B¾白土精制。采用DiSt叩ex工艺处理苯储分、甲苯微分和二甲苯僧分时，公用工程消耗随原料的变重而明显增大，因此该工艺比较适合处理较轻的苯馈分。图4Distapex工艺流程简图1.4.5MOrPhyIane抽提蒸脩工艺德国KoPPerS企业开发的MOrPhykme工艺，采用NFM为溶剂。九十年代，我国科研单位也开展了以NFM为溶剂的抽提精储工艺的研究，使以N一甲酰基吗咻为溶剂的抽提精像工艺得到了深入的发展。由于NFM溶剂遇水轻易水解,生成吗咻和甲酸,吗咻的常压沸点为128.4°C,在气体过程中部分吗咻会随芳燃一起被蒸发出来，从而导致芳煌含碱性氮，生成0¾甲酸还会腐蚀设备。因此，KoPPerS企业回来对流程进行了改善，不采用原料洗涤，而是在ED塔顶设少许非芳始回流来回收微量溶剂。NFM溶剂的选择性明显优于NMP,MOrPhyIane法能从对应的微分中同步获得两种芳燃，如苯/甲苯或甲苯/二甲苯，产品纯度符合规定，但公用工程消耗高于两种芳堤分别抽提精馈方案。近年来，KrUPPWoOd又提出了同步制取苯及甲苯的新流程，其重要做法是：先将原料进行预分储，切取苯储分和甲苯储分，然后将两个馈分进入同一种抽提精微系列，苯储分进入ED塔的下部，甲苯福分送入ED塔上部，通过抽提精储和芳燃与溶剂的分离后得到高纯度苯甲苯混合物，再通过精储分离，得到苯、甲苯产品。不过此改善后的流程仍然存在苯的回收率偏低的问题。九十年代以来，我国科研单位对MOrPhyIane工艺的某些弱点，即芳燃回收率偏低、溶剂回收苛刻度高，提出了一种改善的流程，重要是在流程中增长了一台溶剂闪蒸罐，通过闪蒸将贫溶剂中的芳炫深入净化，从而既减少了溶剂回收的真空度和温度，又提高了芳燃的回收率。1.4.6 SED抽提蒸俺工艺DiStaPeX和MOrPhylane工艺与液液抽提相比，虽然流程简朴、操作费用低,但芳煌收率偏低、溶剂回收条件苛刻，且一般不合用于重整油苯抽提。重整汽油C6储分中苯的重量分数一般在30%490%左右，假如采用单一的极性溶剂如NMP、NFM或环丁碉作为抽提精镯溶剂，在ED塔内轻易形成两个液相，导致ED塔内剧烈沸腾甚至冲塔现象，使ED塔难以稳定操作。为了处理芳烧含量低0原料的抽提精储问题，中国石油化工科学研究院从增长溶剂B¾溶解性、减少溶剂回收B¾苛刻度入手，进行了大量的试验及模拟计算研究，筛选出了一种较为理想0助溶剂（COS）,并最终开发了SED工艺。在SED工艺中，采用环丁碉一CoS的复合溶剂，明显增强了溶剂对C6微分0溶解能力，防止ED塔出现两个液相，ED塔操作稳定，易于控制。同步由于加入了助溶剂，尚有效减少了溶剂回收塔的操作苛刻度，提高了苯的回收率。而对于用芳烧含量较高的裂解加氢汽油为原料生产芳燃的SED工艺装置，采用单一的环丁飒溶剂既可以到达满意的苯回收率。由中国石油化工科学研究院开发0用环丁碉为溶剂或SUL-COS符合溶剂进行抽提蒸储生产轻质芳烧日勺新工艺（SED）,代表了目前最先进的芳煌抽提技术，其工艺重要用来生产高纯度B¾苯和甲苯产品。SED工艺的特点是工艺流程简朴,物耗能耗低；加氢汽油经预分偏后，C6、C7微分进入抽提蒸馈塔（ED塔）进行抽提蒸僧，苯、甲苯产品纯度高；占地面很少，投资低；装置运行稳定性高，操作简朴。目前使用SED工艺生产单苯0装置在国内有扬子石化企业苯抽提装置、镇海石化企业苯抽提装置、燕山石化企业苯抽提装置、大连石化企业苯抽提装置、独山子石化企业苯抽提装置、中原石化企业苯抽提装置，而用于同步生产高纯度苯和甲苯的目前只有于2023年3月投产的上海赛科石油化工股份有限责任企业芳煌抽提装置。SED工艺流程见图6。图6SED工艺流程简图1.4.7 单塔实现芳煌和非芳煌分离的研究据文献报道，Unde企业目前在研究开发深入减少投资和运行费用的高级MorPhylane抽提蒸馈工艺。此工艺意在根据DWC技术的理念，将此技术应用于芳煌抽提蒸馆工艺中来，将抽提蒸馀部分和溶剂回收部分集合于一种塔内，实现芳煌和非芳燃0分离。假如此芳煌抽提蒸储技术研究开发成功而实现工业化0应用，将极大地减少芳烽生产装置0投资费用和运行成本，将会是芳煌生产工艺中B¾一种里程碑。其技术示意图如图7。图7高级MOrPhyIane抽提蒸僧技术2拓宽原料来源为满足芳姓日益增长B¾需求，某些增产芳煌0¾生产技术应运而生。例如某些不适宜作重整原料的LPG储分、轻石脑油储分、轻烯烧储分和芳煌抽余油储分，可通过芳构化增产芳烧。甚至以甲烷为重要成分09天然气也有也许经芳构化得到芳崎。此外，以甲苯和甲醇为原料制备对二甲苯也展现出良好的工业应用前景。2.1甲烷芳构化甲烷芳构化既可在氧气氛或氧化剂存在下进行，也可在非氧气氛中进行。前苏联科学家采用负载Fe2O3的HZSM-5催化剂，以NZO为氧源，当甲烷转化率为9.5%时，烧类选择性可达87.5%,其中苯、甲苯及C8C9芳燃的质量分数分别为0.65乐2.69%、35.7%,但以凡0为氧源成本很高，不适合芳燃生产。中国科学院大连化学物理研究所报道了甲烷在Mo/HZSM5催化剂上的无氧芳构化，当甲烷转化率为6%8%时，苯选择性为80%100%°在催化剂中添加CO或Mg后，催化剂的稳定性明显增长。研究表明，在甲烷中加入CO和C2可以延长催化剂的使用寿命。在70（C时,甲烷中加入体积分数为4%B¾C0,并以1%（质量分数）FeCO修饰的3%（质量分数）MoHZSM5为催化剂，苯选择性可达80乐并可稳定30100h0这是由于加人的CO经BaUdart反应生成CO?和C,C与H反应可生成CHX和CN，并最终身成苯和蔡。目前甲烷芳构化还处在试验室研究阶段，但作为一项有战略意义的前沿技术，预期此后会有较大的发展。2.2甲苯生产对二甲苯以廉价甲苯和甲醇为原料烷基化制备对二甲苯一度成为开发热点。GTC技术企业的GTTOlAlk工艺，以高硅分子筛为催化剂，反应在固定床中进行，经典的操作条件为400450°C,0.1-0.5MPa,对二甲苯的选择性不小于85%。一套200ktaB对二甲苯装置，大概消耗甲苯204kta,甲醇120kt/a。与甲苯歧化工艺相比，该工艺生产It对二甲苯所需甲苯量可从2.5t下降到It,甲醇资源丰富，价格又相对低廉，无副产物苯生成。GTC技术企业认为，将甲苯与甲醇烷基化工艺与老式B¾对二甲苯装置结合在一起可减少芳烧联合装置生产成本。一套200ktaGTTOlAIk工艺装置投资费用为7000万美元，对二甲苯的生产成本为360美元。ExxonMobi1企业对甲苯与甲醇烷基化的催化剂进行了改善，重要是在催化剂中掺人磷（ZSM5分子筛中硅与铝的摩尔比为450）,粘合剂为氧化硅一氧化铝，并在一定温度下蒸汽处理0.75h。试验成果表明，当甲苯单程转化率不小于15%时，对二甲苯选择性不小于90%,最高可达98%以上。EXXOnMobiI采用一种硅与铝摩尔比为38的改性ZSM-5分子筛为催化剂，可明显提高对二甲苯0¾选择性。m(H2):m(CO):m(甲苯)=2.0:1.0:0.5的原料气在460、0.17MPa、3k条件下反应，对二甲苯选择性可高达88%,且在12Oh内稳定性良好。这种改性B¾催化剂由Cr和ZnB¾氧化物与含质量分数9%MgO的HZSM5以质量比50:50混合而成。HNAHOlding企业以甲苯和Co为原料，采用三氟甲磺酸为催化剂，在温度1560、压力6.810.9MPa的条件下反应，产物对甲基苯甲醛的选择性可达98%以上，不需异构化、分离，氧化后即可得到高纯度对苯二甲酸。这种措施对生产对苯二甲酸还是有吸引力的。3我国芳煌生产技术进展我国芳燃生产技术在引进消化吸取的基础上，已经获得长足的进步。目前我国自行开发的半再生催化重整工艺和工程技术已到达国际先进水平，在持续重整工艺技术方面已基本掌握了第二代持续重整工艺及工程设计。例如由石油化工科学研究院、中国石化洛阳石化工程企业设计院和中国石化长岭炼化分企业共同开发，在长岭炼油厂建成日勺500kt/a低压组合床工艺生产装置，采用自主开发的第二代持续重整工艺，于2023年工业运行获得成功，对我国催化重整工艺B¾发展，尤其是半再生固定床催化重整扩能改造具有重要意义，也是继美国和法国之后成为拥有自主知识产权的催化剂持续再生专利技术的国家。中国石化天津石化分企业和中国石化齐鲁石化分企业600kt/a持续重整装置的建成也证明，采用引进国外专利技术、国内承担设计、选用国产化设备B方略是可行的。此外石油化工科学研究院开发BPS7V和PS-V持续重整催化剂到达了国际先进水平。其中PSTV催化剂在上海石化股份有限企业装置上运行3年多，活性高于进口催化剂，芳烧收率提高L3%；PST催化剂在中国石化高桥石化分企业引进超低压持续重整装置上运行，其C；收率比设计值高1.0%,芳煌收率比设计值高2.09%,纯氢收率也高于设计值。最新开发的PS-VI催化剂在镇海炼油厂800kta持续重整装置中使用，与进口催化剂相比，芳燃收率提高6.46%,积碳速率减少26.3%o在芳烽抽提方面，石油化工科学研究院曾开发成功以廿醇为溶剂的芳煌抽提工艺模拟软件，开发的重整汽油抽提蒸储苯(SED)新工艺也再多套装置上应用成功。在二甲苯临氢异构化方面，石油化工科学研究院于1982年将自行开发0金一1876催化剂首先在上海石化总厂引进装置上使用之后，又陆续开发了SKI-300,SKI-300B,SKI-400,SKI-400-40,SKI-500,SKITOO等催化剂。1997年SKIYOOYO催化剂在中国石化扬子石化分企业装置上运行，在反应器和压缩机等重要设备不改动的状况下，装置负荷提高30%以上。新开发0SKI-100催化剂在中国石油吉林分企业Cs芳妙异构化妆置上替代了进口催化剂，其乙苯转化率达60.24%,乙苯转化为苯0选择性到达93.58%,二甲苯单程损失仅2.06%。使用SKITOo催化剂，邻二甲苯和苯的生产能力分别提高12.03%和17.49%0每年获得的总效益为2858.5万元。在对二甲苯分离用吸附剂开发方面，石油化工科学研究院与中国石化燕山石化分企业研究院共同开发了RAX-2023A型吸附剂，其分离性能及多种物化指标均到达国际先进水平，并在中国石化齐鲁石化分企业的工业生产装置上应用获得成功，这将打破少数跨国企业在该领域的垄断局面在甲苯歧化与烷基转移工艺方面，上海石油化工研究院先后开发成功ZA型及HAT型两种催化剂。ZA型催化剂到达当时国外同类催化剂水平，HAT型催化剂属目前国际先进水平。其中HAT-095催化剂在中国石化扬子石化分企业装置上使用，在反应器及重要设备未作改动的状况下，其装置处理能力从L007Mta提高到1.232Mtao2023年7月改用高空速、高转化率、低氢燃比的IHAT-096催化剂后，催化剂对处理高CH）芳燃含量原料的能力较强，反应原料中芳烧质量分数最高可达6%（正常状况下应为3%4%）,从而到达效益0最佳化。在19个月工业运行中，随进料负荷B¾变化，反应进料温度在354378C之间变化，平均转化率为45.4%,平均选择性为94.5%,且非芳煌基本为做如下组分，Cg以上组分很少，产品苯的冰点平均为5.47°C,到达优质苯指标旧。由于甲苯选择性歧化存在着无法加工运用CJ芳煌资源的问题，为此上海石油化工研究院正在开发将甲苯选择性歧化工艺与老式歧化结合在一起的组合工艺。即将甲苯提成两个部分，一部分作为选择性歧化单元原料，另一部分和Cg芳煌一起作为老式歧化单元原料。以PROIl流程模拟软件为工具对该组合工艺进行了研究。试验成果表明，这是芳姓联合装置扩能改造B¾很好措施1。4芳煌国内外市场状况对二甲苯（PX）是近年来在芳燃产品中最受关注,产量增长最快的产品。PX的85%用于生产聚酯原料-精对苯二甲酸（PTA）.近年来,我国聚酯工业展现高速发展势头,聚酯产能己占世界0¾13以上,成为世界聚酯及其原料市场最有影响力的国家。进入二十一世纪以来,世界聚酯生产0¾稳定增长有力地支撑了芳烧产品市场的发展。据英国PCI汇报,近5年来,世界聚酯产能以年均7%8%的速度增长,估计2023年0产能己超过5OOO万t/a。其中，亚太是聚酯产能增长最快0地区，年均增长率超过11%。而亚太地区0¾增长重要源自我国。20232023年,我国聚酯产量以年均20%的高速增长,从2023年的527万t猛增至2023年的1330万t,占世界总产量的比例已从2023年的约18.4%升至2023年的33.6%0自1999年以来,我国已成为世界聚酯第毕生产大国。聚酯业0迅速发展对芳燃产品市场带动最大的首先是原料PTA消费的迅速上升。自2023年以来,我国PTA消费量以年均1918%0高速增长,2023年消费量已达116415万t。同步，PTA产量也以年均18.5%的速度递增，2023年已达51418万t。但供应缺口仍然较大，2023年的进口依存度高达55.8机伴随PTA需求的增长,原料PX的消费量也不停增长。2023年我国PX消费量已达38411万t,自2023年以明年均增长率高达21.5%。但与消费相比,我国0¾PX生产相对滞后，2023年以来0¾年均增长率为IL9%,仅及消费增长率0二分之一左右。尽2023年我国PX产量为22313万t,较2023年0¾188万吨增长18.8%,但仍与实际消费需求相距甚远。因此，国内PX供应日趋紧张,进口依存度已从2023年0¾14.O%上升至2023年l4L9%.展望未来,作为我国优势产业的纺织服装业在相称长的时间内将会维持和发展。因此,作为纺织工业重要原料的聚酯产品仍有着巨大的市场发展空间。据预测I,未来5年我国聚酯、PTA市场的需求将分别以8.8%和8.3%的速度增长,到2023年需求量将分别到达2023万t和1644万t。为适应需求0¾增长,未来523年,我国B¾PTA生产将进入建设高潮期。截至目前，PTA在建和拟建项目的合计新增产能在1500万t/a左右,估计到2023年可至少形成新增产能660万ta,届时国内PTA总产能将达1360万t/a。如按PTA装置动工率95%计算，则需PX858万t左右。据日本经济产业省B¾预测，未来几年亚太地区PX供应总体呈短缺状况,如韩国、东南亚各国、中国台湾省均有不一样程度的缺口。而近年来我国的PX进口重要来自日本和韩国。如2023年我国进口l16018万tPX中，日本占47.5%,韩国占42.9%o这种状况将加剧我国PX供应紧张的状况。因此,尽快扩大国内芳烧生产能力,提高PX产量和自给率势在必行。截至2023年终,我国共有10套联合芳燃生产装置,总产能约265万t/a。目前，新建、扩建及已获同意的项目有7个,新增产能430万t/a。此外，尚有某些拟建项目，合计产能340万t/a以上。因此，2023年国内至少可形成PX产能700万ta,如满负荷生产,届时国内PX自给率可达80%以上，PX供应紧张的局面将得以大大缓和。4结语综上所述，由催化重整、芳燃抽提、甲苯歧化与烷基转移、G芳燃异构、对二甲苯分离等5部分构成0¾芳烧联合装置是目前国内外芳烧生产0重要途径。尽管多种非老式增产芳煌技术也获得了一定进展，但有许多问题尚待处理。因此，芳燃生产技术进展重要体目前对老式工艺技术改善等方面，尤其是催化重整、甲苯歧化、Q芳燃异构化的催化剂开发。目前，全球掌握芳燃成套生产技术的专利商重要是UOP和IFP两家企业。通过引进技术的消化吸取，我国已形成了多项具有自主知识产权0技术。如将国内从事芳燃生产技术研究开发0研究院所设计院和生产厂集合在一起，很快将可形成具创新性B¾成套芳烧生产技术，参与国际技术市场B¾竞争。近年来我国芳煌产能虽然有较大幅度增长，并到达一定规模，但仍不能满足实际市场需求，需继续做大做强。参照文献1、邱江.芳煌生产技术现实状况及研究进展UL现代化工,2023,(5)2、李燕秋，白尔铮