磷酸钾镁水泥耐水性研究.docx

福州大学硕士研究生论文开题报告论文题目磷酸钾镁水泥耐水性研究姓名学号性别导师学科专业研究方向学院土木工程学院开题报告时间、地点导师审核意见导师签名：年月日审核小组意见（注：需对开题报告的总体情况进行评价，指出不足和建议，并明确是否同意开题报告通过。）审核小组成员签名：年月日学位点意见学位点负责人签名：年月日一、论文选题依据（包括本课题国内外研究现状述评，研究的理论与实际意义，对科技、经济和社会发展的作用等）1.1 本课题研究的意义及作用磷酸镁水泥（MagneSiUnlphosphatecement,MPC）是由烧结氧化镁与可溶性磷酸盐、外加剂以及矿物掺和料按照一定比例，在酸性条件下通过酸碱化学反应生成的以磷酸盐水化物为黏结相的新型无机胶凝材料，国外学者又将其命名为CBPCs（Chemicallybondedphosphateceramics）o其发展可追溯到20世纪，早在19391940年时，EarnShaw等就发现了磷酸镁水泥胶凝材料及其在铸造行业中应用；到20世纪80年代，磷酸镁水泥得到了迅速发展，其开始是用于高温耐火材料及牙科材料，随后人们利用它的快硬早强特性将其作为结构材料进行研究，应用于道路的快速修补，其中美国的BrOokhaVen国家实验室在这方面做了大量的基础及应用研究L随着科学技术的发展，磷酸镁水泥的应用领域也在不断扩大。美国Argonne国家实验室物见以磷酸二氢钾代替镂盐，发明了水化性能更优异的磷酸钾镁水泥，并一直致力于研究该系列水泥稳定性和固化各种废弃物的能力。丁铸等"以MgO含量较低的镁砂和粉煤灰为主要原料成功制备出凝结快、早期强度高的磷硅酸盐水泥。目前.，磷酸盐水泥经过多年的发展，基本上形成磷酸钺镁水泥、磷酸钾镁水泥和磷硅酸盐水泥3大种类。磷酸镁水泥作为一种新型胶凝材料受到越来越多的关注，并且作为可持续发展材料被提出并开展研究。磷酸镁水泥是一种新型气硬性胶凝材料，同时具有化学结合陶瓷的属性，具有一系列传统结构材料无以比拟的性能：（1）凝结硬化迅速，早期强度高，3h强度可达50MPa以上；与旧混凝土有相近的弹性模量和膨胀系数，体积相容性好，粘结强度高廿？（3）作为修补材料使用，具有优异的耐磨性能，经5000转的磨损作用，磨蚀深度仅在0.3Omm左右，耐磨度高出普通硅酸盐水泥制品的1倍,；（4）对钢筋的防锈性能好，同等条件下，钢筋的锈蚀率仅为普通硅酸盐水泥的22.8%和矿渣水泥的48.6%刈；（5）抗盐冻剥蚀性能好，40次冻融循环后才出现表面剥蚀现象；（6）耐热性能好，理论上至少可以经受1300；超过800C时，硬化水泥石转为类似陶瓷的结构，强度反而提高“%（7）可以有效胶结除聚合物以外的各种废弃物，掺量大，有利于环保，降低成本并提高磷酸镁水泥的性能；（8）镁质原料来源广泛，中国是世界上镁矿资源最丰富的国家，其菱镁矿资源总量31.45亿吨，还有探明储量在40亿吨以上的白云石矿，这些资源不但丰度高，还容易进行许多自然循环，这意味着磷酸镁水泥有着无穷无尽的镁质原料来源。但磷酸镁水泥也有明显的缺点：（1）尽管镁质原料来源广泛，从世界磷资源的现状分析，目前全球正面临磷资源短缺的危险，而开采磷矿的75%85席用于生产磷肥，可能会导致磷酸镁水泥和农业抢“磷”的现象；（2）磷酸镁水泥凝结过快，尤其在高温环境下，而目前对磷酸镁水泥仍缺少足够多的缓凝方法；（3）脆性大，抗冲击性能差；（4）作为一种气硬性胶凝材料，磷酸镁水泥制品在潮湿环境或水养条件下，强度倒退较大"；（5）磷酸镁水泥用作建筑材料时价格较贵。这些弊端会影响磷酸镁水泥制品的质量，直接造成材料质量的不稳定，制约其实际的应用发展。耐水性差是气硬性胶凝材料的共同缺点，势必会对其耐久性产生影响。磷酸镁水泥作为路面等的快速修补材料时，虽然其一般不用于与水长期接触的区域，但如果处于潮湿或者降雨较多的地区，也将影响到其修补效果。特别当磷酸镁水泥用于固化放射性等有毒的废弃物时，当长时间处于湿度非常大的土壤中，其强度会不断下降，最终导致固化的放射性等有毒的废弃物泄漏，这对人类和环境造成的危害是无法估量的。同时，磷酸镁水泥耐水性较差的问题，还将在一定程度上限制其广泛应用。例如，我国拥有广阔的海域，随着国家对海洋资源利用的重视，海岛及海洋建筑工程日益增加。磷酸镁水泥的耐水性问题也就限制了它的广泛应用。目前对磷酸镁水泥耐水性的研究仍十分匮乏，更别说系统性的研究，因此，本文将参照已有的研究现状，通过单掺和复掺外加剂的方式来改善磷酸镁水泥的耐水性，由正交试验对比得出对其耐水性影响较显著的因素以及改善效果较好的试验配合比，并通过微观实验对其作用机理进行解释，以期为磷酸镁水泥耐水性的改善做出一定的贡献。1.2 磷酸镁水泥耐水性的研究现状Sarkar等早在1990年就发现磷酸镂镁水泥若长期浸泡在水中，它的强度会发生一定程度倒缩。国内李东旭等涧在2009年建筑材料学报上发表了关于磷酸钾镁水泥耐水性的研究，发现在水养条件下，MPC材料28d抗压强度与自然养护条件下相比降低了44.2%；杨全兵等四研究结果表明，磷酸镂镁水泥基材料泡90天后强度下降可达20%左右。原料配比对MPC耐水性的影响较大，最终未反应的磷酸盐溶出会改变溶液的PH值，导致主要水化产物MKP在酸性环境下水解，体系孔隙率大大增加,特别是有害孔的数量明显增多，从而使磷酸镁水泥强度迅速倒缩。所以磷酸镁水泥的n(MgO)：n(KHzPOJ越大，即氧化镁含量越高、磷酸盐含量越低，则其在水养和标准养护条件下的抗压强度损失越小，耐水性越好18O研究结果表明，在氯氧镁水泥中掺加一定的无机铁盐或铝盐，比如FeCl3,FeSoI和AlCl3等，不仅可以促进水化反应的完全，还可以形成Fe(OH)3和AI(OH)3胶状絮凝物，填充毛细孔道，增强水泥石的抗渗性，从而提高水泥体系的耐水性。掺入铁盐能够改善镁水泥耐水性能的另一个原因可能是，引入的S0在磷酸钱镁水泥体系中形成了一定量的抗水性较好的硫氧镁水泥，并且以凝胶相形态存在，这些凝胶填充在水泥体系的空隙中，堵塞了水进入体系内部的通道，减弱了水的侵蚀作用、掺合料粉煤灰含有的活性SiO2,它可以与水泥中多余的Mg-离子反应生成MgSiO3,这样不仅可以减少可溶性Mg"离子的浓度，还可以堵塞水泥硬化体内的毛细通道，改变体系孔结构，减少孔隙率；同样粉煤灰中的活性AhOn其可在硬化体中形成胶状絮凝物AI(OH)3,同样具有堵塞毛孔的作用，同时，粉煤灰本身作为超细填料也可以增加水泥硬化体的致密性，提高了水泥的抗渗性能如闿。还有结果表明粉煤灰在磷酸钾镁水泥体系中的活化产物是一种包含钾、镁、铝、硅和磷元素的复杂的无定形化合物。同时也有结果显示粉煤灰中的炭具有憎水性，使得氯氧镁水泥中的水分难以流动，在水分渗入试体内部结晶产物溶解时，使损失很小，从而形成二次结晶，这些作用都可以不同程度的提高磷酸镁水泥的耐水性。乳胶粉和微硅粉均可以改善磷酸钾镁水泥的耐水性能，且乳胶粉的改善效果要大于微硅粉。乳胶粉主要是因为自身是一种憎水性的材料，其在硬化后的MPC浆体中形成了一层憎水性的保护膜,从而减少了可溶性的磷酸盐的溶出。而微硅粉的掺加能提高其耐水性主要是由于微硅粉颗粒较细,其填充在水泥颗粒空隙中，起到密实作用。但是两者的掺加均会使MPC浆体的强度会有所降低，微硅粉的掺入使其早期抗压强度会有一定程度地降低，乳胶粉的掺入对于MPC浆体材料的抗压强度有一定降低,尤其是对于28d抗压强度，降低幅度较为明显。水玻璃对磷酸钾镁水泥的耐水性也有一定程度的影响，在掺适量水玻璃的磷酸钾镁水泥浆体的水化反应过程中，溶入水玻璃水溶液中的M/'会与水玻璃中的HsSiOt',H2SiO12和H4SiO1发生反应生成水合硅酸镁凝胶，其沉积在MKPC硬化体孔隙中，可堵塞孔隙和阻止水分子沿着孔隙和裂缝渗入硬化体内，或包覆在水合磷酸镁相的表面，抑制水合磷酸镁相的溶解阴。但是也有结果表明在磷酸铉镁水泥中掺入硅酸钠，由于磷酸镁水泥凝结时间太快，加上硅酸钠比较粘稠，根本无法成型，而以防水剂的形式涂抹在磷酸镁水泥硬化体表面，其耐水性能却得到了很大的改善L有机聚合物苯丙乳液、胭醛树脂网等在氯氧镁水泥的耐水性中起到了比较好的改性作用。但有结果表明在磷酸镂镁水泥中掺加聚合物乳液后并不能改善其耐水性，反而降低了MPC的强度。研究结果表明，用海砂、海水制备的海工磷酸镂镁水泥基材料在海水侵蚀180Cl时，抗压强度仍在40MPa以上,与侵蚀7d时相比,海工磷酸钱镁水泥胶砂的抗压强度只降低了0.3MPa,这也预示了海工MPC胶砂在一定时期内有着良好的抗海水侵蚀性能。继续延长浸水时间，材料强度虽有所下降，但900d的抗压强度大幅度回升至34MPa以上，相比800d的抗压强度增幅平均为42%,预示材料在海洋侵蚀下将有着较好的耐久性加。作为磷酸镁水泥成分之一的磷酸盐可以有多种，目前制备和应用较成熟的是由MgO和磷酸二氢钱配制的MPC,但这种MPC在成型和水化反应时会释放出气味难闻的氨气，易造成使用设备的损坏皿，所以本课题是以MgO和磷酸二氢钾配制的磷酸钾镁水泥（MKPC）为研究对象。目前关于此类水泥的研究还很少，尤其是耐水性方面，所以本文是参照氯氧镁水泥和现有的磷酸镁水泥耐水性的改善机理选择相应的外加剂，通过正交试验来比较各种外加剂在单掺以及复掺下对磷酸钾镁水泥的改善效果，并对改善作用比较明显的因素及其方案进行试验,同时采用相应的微观试验来解释其作用机理。二、论文的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键问题（包括具体研究与开发的主要内容、目标和要重点解决的关键技术问题）2.1论文的研究内容、研究目标研究目标：1、探讨磷酸钾镁水泥基本组分对其耐水性能的影响规律；2、探讨不同种类的外加剂在单掺和复掺时对磷酸钾镁水泥耐水性能的影响规律。3、通过宏观和微观试验相结合的方式对耐水性能改善较好的试验配合比进行机理解释。研究内容：1、结合国内外现有文献，确定磷酸钾镁水泥耐水性差的主要原因和具有改善耐水性作用的外加剂的种类和掺量。2、磷酸钾镁水泥基本组分对其耐水性能的影响规律通过正交试验，分析磷酸钾镁水泥基本组分（磷镁比，水胶比，硼砂）对其耐水性能和凝结时间的影响规律，得出在凝结时间合适时耐水性能最高的磷酸钾镁水泥基本配方，并找出基本组分中对耐水性能影响最显著的因素。3、外加剂的种类和掺量对磷酸钾镁水泥耐水性能的影响规律通过正交试验，分析不同种类的外加剂（粉煤灰，硅灰，FeSO4,AlCl3,杜拉纤维，防水剂）及其掺量对磷酸钾镁水泥耐水性能的影响，得出各种外加剂在单掺和复掺时对其耐水性能的影响规律，并根据试验结果确定改善效果较好的配合比。4、对正交试验得出的改善效果较好的配合比进行耐水性试验，并通过微观试验（XRD,ESEM,孔结构）解释其改善机理。2.2拟解决的关键问题1、具有改善磷酸钾镁水泥耐水性作用的外加剂种类和掺量的确定；2、磷酸钾镁水泥基本组分对其耐水性能的影响规律；3、不同种类的外加剂在单掺和复掺时对磷酸钾镁水泥耐水性能的影响规律；4、利用微观试验解释其改善机理。三、拟采取的研究方案及可行性分析（包括研究的基本思路，研究过程拟采用的方法和手段，现有研究条件和基础，研究开发方案和技术路线等）3.1拟采取的研究方案基本思路：1、结合磷酸镁水泥的基本性能及其应用，提出研究磷酸钾镁水泥耐水性改善措施的必要性；2、结合国内外现有的文献资料，分析磷酸钾镁水泥耐水性差的主要原因，确定用于试验的外加剂的种类以及掺量；3、通过正交试验对不同基本组分、不同外加剂掺量、外加剂单掺和复掺下的磷酸钾镁水泥耐水性能进行研究，并根据试验结果确定对其耐水性能影响较显著的因素及配合比；4、对正交试验得出的改善效果较好的配合比进行耐水性试验，并通过XRD分析水化产物成分，ESEM研究水化产物界面结构，孔结构试验分析水化产物的孔径分布及密实度等微观试验解释其改善机理。5、总结研究成果，进一步提出研究建议。具体的技术路线图如图1：图1技术路线图拟采用的方法和手段:(1)根据对相关文献的阅读，了解镁水泥耐水性差的主要原因以及有关的改善方法，选定用于改善磷酸钾镁水泥耐水性的外加剂类型；(2)试验过程中主要采用正交试验，对单掺和复掺外加剂下的磷酸钾镁水泥进行正交试验，得出对其耐水性能改善较显著的因素以及配合比；(3)对正交试验得出的改善效果较好的配合比进行耐水性试验，并通过XRD、ESEM、孔结构等微观试验对其水化产物进行研究以解释其改善机理。3.2可行性分析(1)考察国内外现有的镁水泥耐水性能改善机理后，选择相应的外加剂；(2)熟练掌握正交试验方法并能对试验结果进行正确分析；(3)试验所用仪器：水泥净浆搅拌机，压力机，标准稠度及凝结时间测定仪，XRD,ESEM,孔结构分析仪等都已到位；(4)对于试验所用到的仪器在预实验时都已经使用过，不存在操作上的问题；对于微观试验，课题组长期以来都在做这方面的研究，所以可以对试验结果进行正确分析。四、本课题的特色与创新之处目前国内外文献中针对镁水泥耐水性能的研究主要集中在氮氧镁水泥和磷酸镂镁水泥上，而对于性能更优异的磷酸钾镁水泥的研究还较少，所以本文主要是参照已有镁水泥耐水性能的改善机理，通过单掺和复掺外加剂的方式来系统的改善磷酸钾镁水泥的耐水性，这也是本课题最大的特色之处，希望通过本课题的研究可以使磷酸钾镁水泥的耐水性得到明显改善，从而使磷酸钾镁水泥的应用更为广泛。参考文献1 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