一种2-硝基-3-甲氧基吡啶合成.docx
一种2-硝基-3-甲氧基口比咤合成2-氯-3-硝基-6-甲基口比咤是一种有机中间体，可由2-氨基-6-甲基叱咤为原料先硝化得到2-氨基-3-硝基-6-甲基毗咤，然后重氮化反应得到2-羟基-3-硝基-6-甲基毗咤，最后氯代得到2-氯-3-硝基-6-甲基Ift咤。2-氯-3-硝基-6-甲基毗咤可用于制备2-苯基口比咤与2-(4-二苯并吠喃)-口比咤。制备一232425化合物24的合成将浓硫酸(IOomD在冰浴下冷却，缓慢加入原料23(30g,0.28mol),冷却至(TC,缓慢加入体积比为1：1的浓硫酸(98%)和浓硝酸(72%)混酸42mL,在0下反应Ih.,放置12h。将反应液倒入2L冰水中，加浓氨水调节pH=7,过滤，滤饼干燥，得粗产品54go将以上混合物经水蒸气蒸储，得亮黄色液体，经乙酸乙酯萃取，在乙酸乙酯中重结晶，得产品12.5g,熔点：156.5-158.5(乙酸乙酯)，收率：29%o化合物25的合成将化合物24(10g,0.065mol)加入100mL水中,搅拌下缓慢加入浓硫酸(12mL),冰浴冷却至0。分批加入亚硝酸钠(6.9g,0.098mol),在0下反应4h,放置12ho有大量黄色沉淀析出，减压抽滤，真空干燥，得黄色产品7.7g,收率77%。熔点：216.5-218.5°C(水)。化合物26的合成将化合物25(10g,0.065InOI)加入50mL三氯氧磷中加热回流4h,减压蒸憎除去大部分的三氯氧磷，将其倒入20Og冰水中，搅拌2h.，有大量沉淀析出，减压抽滤，真空干燥，得白色固体产品10g,收率89%。熔点：68.5-70.5(水)JOC,1955,20,1729-1731o制备二2-羟基-3-硝基-6-甲基毗咤(I-a)将30OnIL浓硫酸缓慢加入含有152克(L4mol)2-羟基-6-甲基叱咤的反应瓶，加毕，室温滴加92mL(L47mol)发烟硝酸。控制滴加速度，使内温低于60o滴毕，室温搅拌Ihr。反应液倒入冰水中，析出固体，过滤。滤液用碳酸钠调PH值至56,析出固体，抽滤。固体用无水乙醇洗涤，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压回收溶剂。干燥后得黄色固体120克(56%)。(未分离，直接投下一步反应)2-氯-3-硝基-6-甲基毗咤(I-b)将上述混合物120克(0.8mol)、400mL三氯氧磷和20OmL甲苯加入反应瓶中，机械搅拌，升温至回流。TLC跟踪，6hrs后原料消失。减压回收过量的三氯氧磷和甲苯，残余膏状物倒入冰水中，氢氧化钠水溶液调PH值至89o乙酸乙酯20OmLX5萃取，合并有机相，减压回收溶剂。粗品经柱层析（展开剂：乙酸乙酯：石油酸=1：40）得2-氯-3-硝基-6-甲基口比咤淡黄色固体45克（收率：33%）,mp：5860。IHNMR（300MHz,CDC13）：2.51（3H,s,-CH3）,7.80-7.81（1H,m,ArH）,8.92-8.96（1H,m,ArH）,）应用2-苯基毗咤与2-（4-二苯并吠喃）-毗咤为配体的钺杂配合物是广泛应用的有机磷光材料。二苯并吠喃结构扩展了配体的共朝平面,降低配合物的LUMO轨道能级，导致材料的发光红移，降低了不饱和绿光成分。2-氯-3-硝基-6-甲基毗咤制备2-苯基Itt咤与2-（4-二苯并吠喃）-比咤的方法如下：（1）2-（2-甲氧基苯氧基）-6-甲基-3-硝基毗咤的合成在装有回流冷凝管和机械搅拌的50L玻璃反应釜中，加入3Kg2-氯-3-硝基-6-甲基毗咤、2.3OKg愈创木酚和2.34KgDABCO,油浴加热温度设定为130C反应3-4h,取样用液相色谱检测手段检测原料2-氯-3-硝基-6-甲基毗咤出峰完全消失时，即可停止加热；当油浴温度降低至80C时，加入30L的1,2-二氯乙烷搅拌分散，继续降至室温，然后过滤，将滤饼用5L的1,2-二氯乙烷浸泡并抽绿，将水加入所得滤饼中搅拌洗涤15分钟，停止搅拌，进行分液；有机相先用硅胶柱脱色，再旋干回收1,2-二氯乙烷，得到黄色油状物，在所得黄色油状物中加入IoL石油酸打浆，分散，抽滤，干燥得到淡黄色固体4.OlKg,该淡黄色固体经IH-NMR和13C-NMR确定结构为2-（2-甲氧基苯氧基）-6-甲基-3-硝基毗咤，液相色谱仪分析纯度为98%,收率为89%。（2）2-（2-甲氧基苯氧基）-6-甲基-3-氨基Itt咤的合成在装有回流冷凝管和机械搅拌的50L玻璃反应釜中，加入3Kg上述步骤中制备的2-（2-甲氧基苯氧基）-6-甲基-3-硝基毗咤，15Og含钿量10%的湿杷碳，30L无水乙醇，搅拌下加热至70；用滴液漏斗滴加1.5L水合朋，反应2小时后，停止加热，回温至室温，过滤回收钿碳，混合液将乙醇旋干，得到淡黄色油状物，在所得淡黄色油状物中加入12L石油酸打浆，分散，抽滤,然后真空干燥得到类白色固体2.24Kg,该类白色固体经1H-NMR和13C-NMR确定结构为2-（2-甲氧基苯氧基）-6-甲基-3-氨基口比咤，液相色谱仪分析纯度为98%,收率为84%。（3）2-甲基-8-甲氧基苯并吠喃3-b叱咤的合成在50L双层低温釜中加入上述步骤中制备的2-（2-甲氧基苯氧基）-6-甲基-3-氨基毗咤1.5Kg,碘化亚铜75g,二甲基亚飒30L,油浴加热至80,缓慢滴加亚硝酸异戊酯920g,加完后继续保温至80C反应，取样采用液相色谱检测手段检测原料2-（2-甲氧基苯氧基）-6-甲基-3-氨基叱咤出峰完全消失时，将反应液加入60L水中，再加入25L石油酸，5L乙酸乙酯，充分搅拌，分离出水相，将有机相先用水洗涤，再用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用硅胶柱脱色，将透过液旋干，得到白色固体0.95Kg,所得白色固体经1H-NMR和13C-NMR确定结构为2-甲基-8-甲氧基苯并吠喃3-b叱咤，收率63%,液相色谱仪分析产物纯度为99%o
