第6章配位滴定法新.ppt
第六章 配位滴定法(Complexometry Titration),6.1 概述6.2 络合物的电离平衡和各类平衡常数6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数6.4 EDTA滴定曲线6.5 络合滴定指示剂6.6 终点误差和准确滴定条件6.7 提高络合滴定选择性的方法6.8 络合滴定方式和应用,(10学时),2023/11/19,2,作业：P198：12、13、15、17、19、20、22、23、25、2629、30、34、35、36,2023/11/19,3,络合滴定滴定误差,稳定常数离解常数质子化常数副反应系数分布系数,pMsp值计算,滴定曲线,指示剂,化学计量点pM滴定突跃范围,变色范围变色点,准确滴定的判断依据,络合滴定选择性,酸效应曲线分别滴定,化学计量点pM,终点pM,酸效应络合效应共存离子效应,2023/11/19,4,6.1 络合滴定法概述,一、络合物,二、乙二胺四乙酸,1,结构：,6个配位原子，2个N原子和4个O原子。两个羧基上H+转移到N原子上，形成双偶极离子。,络合滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。,ethylenediaminetetraacetic acid,2023/11/19,5,2,性质：,简称EDTA，常用H4Y表示，水中溶解度很小，常制成二钠盐，也称EDTA或EDTA二钠盐，用Na2H2Y表示，水中溶解度较大，为11.1g/100mL水(22)，其饱和水溶液浓度为0.3mol/L,pH4.5左右。,H4Y在酸性较高的溶液中，两个羧基可再接受两个H+，形成 元酸H6Y2+，在溶液中有6级离解平衡：,6,2023/11/19,6,EDTA 在酸性溶液中，有 种存在形式，其各型体分布分数与pH值关系如图。,图6-1 溶液中EDTA的各型体的分布分数图,上图表明，在不同pH值，EDTA的各型体的分布系数不同，只有在pH 10.2时，主要以Y4-形式存在。,7,2023/11/19,7,3,EDTA与金属离子形成的螯合物的特点：,可与许多金属离子形成螯合物,一般配位比是。,M2+H2Y2-=MY2-+2H+pH4-5,因EDTA中有2个N原子和4个O原子，能与金属离子键合形成5个五元环的螯合物，结构稳定。一般无色的离子与EDTA形成无色的配位物，有色离子与EDTA形成有色配位物。如：NiY2-(蓝),CuY2-(深蓝)。EDTA的络合物一般易溶于水。,M2+Y4-=MY2-pH 10,一般：Mn+H2Y2-=MY(n-4)+2H+,可简化为：M+Y=MY,1:1,2023/11/19,8,6.2 络合物的电离平衡和稳定性,一、络合物的稳定常数和累积稳定常数,络合平衡常数可用稳定常数(形成常数)或不稳定常数(离解常数)表示。络合反应一般是分级进行。,形成常数,离解常数,累积形成常数,累积离解常数,可见，对于非1:1的配位物，第1级稳定常数是第n级离解常数的倒数,2023/11/19,9,最后一级累积形成常数称为总的形成常数，最后一级累积不稳定常数称为总的不稳定常数，它们互为倒数。,2023/11/19,10,二、EDTA的离解常数,EDTA有六级离解平衡：,2023/11/19,11,三、EDTA的质子化常数,EDTA可与H+形成HY、H2YH6Y等产物，可认为是Y的逐级质子化反应，其平衡常数称之为质子化平衡常数。,累积质子化常数,2023/11/19,12,质子化常数对其它物质也有类似关系,2023/11/19,13,6.3 络合滴定中的副反应影响,一、络合滴定中的副反应和副反应系数,M+Y=MY,NY,MHY,M(OH)Y,水解效应,络合效应,酸效应,共存离子效应,主反应,副反应,2023/11/19,14,（一）、EDTA的副反应,Y与H+间的副反应称为酸效应，酸效应的存在将降低M与Y的主反应的能力。溶液中H+越大，酸效应越强，反之，酸效应越弱。引入酸效应系数Y(H)反映影响程度的大小。,1、酸效应和酸效应系数,酸效应系数：表示在一定pH条件下未参加配位反应的EDTA的各种存在形式的总浓度Y与Y4-的平衡浓度Y之比。即：,脚标Y(H)表示Y4-与H+发生的副反应，Y是EDTA平衡浓度，Y是未与金属离子发生反应的EDTA的总浓度,无主反应时可理解为Y的总的分析浓度cY。,(1),Y=H6Y+H5Y+H4Y+H3Y+H2Y+HY+Y,2023/11/19,15,(2),2023/11/19,16,H+大，Y(H)值越大，Y大，即未参加配位反应的EDTA存在形式浓度大，酸效应引起的副反应越严重。如无副反应，Y=Y，则Y(H)=1,由于Y(H)随酸度变化较大，常用对数表示lgY(H)。EDTA在不同pH值下的lgY(H)值列于书P346表4中。式(2)不仅可计算EDTA的酸效应系数，也可计算其它可作配体的物质的酸效应系数。如NH3。,2023/11/19,17,例6-1 计算pH=9.0时，在0.10mol/LNH3溶液中，NH3和Y(H)的值各为多少？,ka是弱酸NH4+的电离常数ka=5.610-10,解：,弱酸NH4+的形成常数为：,NH3+H+=NH4+,依公式(2)：,2023/11/19,18,若溶液中含有被滴定金属离子M和干扰离子N，它们均可与EDTA形成络合物，此时需考虑干扰离子N的副反应，设此副反应系数为Y(N)。,按定义：,这里：Y=Y+NY 代入定义式得：,2、共存离子效应和共存离子效应系数,(3),2023/11/19,19,M+Y=MY,NY,H6Y,(4),3、络合剂EDTA总的副反应系数Y,2023/11/19,20,（二）、金属离子M的副反应,1、络合效应和络合效应系数,当体系中除Y以外，另一种可与M反应的配体L，它与M 的反应就是副反应。它对主反应的影响称为络合效应。可用络合效应系数M(L)表示：,(5),式(5)中 M是未与EDTA反应的金属离子总浓度,2023/11/19,21,(7),由式(7)可知，愈大，络合剂L 愈大，则络合物络合效应系数M(L)越大，络合效应越强，对主反应的影响就越大。,2023/11/19,22,同理，若溶液中还存在较大浓度的OH-，它与金属离子M可形成羟基络合物，则其络合副反应系数可用M(OH)表示。,(8),部分M(OH)可P347由附录一表6查出。,2023/11/19,23,2、金属离子总的副反应系数M,若：,对于上述反应，若金属离子M同时存在与L和OH的两个副反应，其总络合副反应系数为,(9),2023/11/19,24,注意:,由于金属离子配位效应中配体L常为弱酸、碱，易与H+结合，又存在着酸效应。,+H+=HnL,(11),(12),2023/11/19,25,例6-2 在铝的分析浓度为0.010mol/L的氟化铝溶液中存在配位数为1至6的各级配位物，己知溶液中氟的分析浓度为0.010 mol/L，计算pH10.0溶液中Al3+的平衡浓度。,+H+=HF,分析：,Al=Al3+AlF2+AlF2+AlF3+AlF4-+AlF52-+AlF63-,2023/11/19,26,（三）、络合物MY的副反应和副反应系数MY,当溶液中的酸度较高（pH11)时，MY络合物会与溶液中的H+和OH-发生副反应，其副反应的程度也可用相应的副反应系数MY表示。在络合滴定中，因MY的副反应影响很小。故常不作考虑。,2023/11/19,27,二、MY络合物的条件稳定常数,(1),式中M、Y分别代表未结合为MY的M及Y的总浓度。,代入式(1)，得：,(2),因M和Y的副反应影响，平衡向右移动不彻底，使其实际的稳定常数小于理论上的稳定常数。这种实际上的稳定常数，称之为条件稳定常数，用KMY或 表示。,(3),即：,2023/11/19,28,若只存在Y的酸效应影响，其条件稳定常数，用 表示；,同理，若只存在M的副反应影响，其条件稳定常数用 表示。,是条件稳定常数的笼统表示。为明确表示哪些组分发生了副反应，可将“”写在发生副反应的组分的右上角。,(4),(5),2023/11/19,29,例题6-4：计算pH=2.0和pH=5.0时的lgKZnY值。,解：查表得lgKZnY=16.50,(1)pH=2.0 时,查附录表4，得：lgY(H)=13.51,(2)pH=5.0 时,查附录表4，得：lgY(H)=6.45,可见酸度越高，络合物的条件稳定常数越小。,2023/11/19,30,三、络合物溶液中各级络合物型体分布,设络合物溶液中，金属离子分析浓度为cM，达平衡时络合剂的平衡浓度为L，金属离子为M，物料平衡关系：,按分布分数定义：,2023/11/19,31,如Cu(NH3)42+，以pNH3为横坐标，以i为纵坐标，可绘分布图,与多元弱酸的分布图类似，相邻两曲线的交点处有关系：,2023/11/19,32,例6-3 在0.10mol/LNH3-0.18mol/LNH4+(均为平衡浓度)溶液中，Zn2+的总副反应系数Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH值调到10.0，又等于多少(不考虑溶液体积的变化)？,解：,2023/11/19,33,2023/11/19,34,NH3的平衡浓度也可用氨的酸效应系数求,2023/11/19,35,前两节内容的归纳,2023/11/19,36,2023/11/19,37,6.4 配合滴定曲线,为正确地运用配合滴定法进行分析测定，必须了解滴定过程中金属离子浓度的变化规律，才有可能选择合适的指示剂，准确地确定滴定终点。,一、滴定曲线,pH=10时，以0.01000mol/L的EDTA溶液滴定20mL0.01000 mol/L的Ca2+溶液为例，计算滴定过程中溶液pCa的变化。分四个阶段。,滴定过程中除主反应外，还存在Y的酸效应。pH=10.0时，lgY(H)=0.45。,2023/11/19,38,溶液中Ca=0.01000mol/L pCa=2.0,此时Ca与Y反应完全达到平衡。Ca=Y,可认为：,2023/11/19,39,2023/11/19,40,若以pCa为纵坐标，以加入EDTA溶液的体积为横坐标绘图，就得出滴定曲线，如图6-2,pCa=1.9 称为配合滴定曲线的突跃范围。,图6-2 用EDTA滴定Ca 的滴定曲线,如果取更多的点进行计算，可得表6-1（书P170）。,2023/11/19,41,影响突跃范围的因素,(2)与KMY有关，KMY与pH有关，KMY越大，pM越大。或pH大，H+小，lgY(H)小，KMY就大，pM就大；反之，越小。即pH值越大，突跃范围就大。,(1)与金属离子浓度有关，M越大，pCa越大。,2023/11/19,42,二、化学计量点时金属离子浓度的计算,H6Y,其条件稳定常数为KMY,是计算配合滴定化学计量点pM值公式。,2023/11/19,43,例题5：用0.01mol/LEDTA滴定20.00mL0.01mol/L Ni2+离子，在pH=10的氨缓冲溶液中，使溶液中游离氨的浓度为0.10mol/L。计算 及化学计量点时溶液中pNi值和pNi。,解：,有关反应：,Ni(NH3)6,Ni(OH),H6Y,查表：pH=10时，lgY(H)=0.45，Ni(OH)=100.7，Ni(NH3)6,1、2 6,lgKNiY=18.60,而:,2023/11/19,44,化学计量点时：Ni=Y,按定义：,故：pNi、pNi分别为12.27、8.1，为13.98。,2023/11/19,45,6.5 金属指示剂,一、金属指示剂作用原理,(二)金属指示剂需具备的条件,(三)金属指示剂变色范围,二、金属指示剂变色点的pM(pMt)值(指示剂的选择问题),(一)指示剂的封闭和僵化,(二)指示剂使用时，注意事项,三、金属指示剂在使用中存在的问题,四、常用金属指示剂,(一)金属指示剂变色原理,2023/11/19,46,一、金属指示剂作用原理,本身是一种配位剂，可与金属离子形成有色配合物，配合物颜色与指示剂本身的颜色不同，故其能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。这种指示剂称之为金属指示剂。,(一)金属指示剂作用原理：,M+In=MIn,颜色I 颜色II,M+Y=MY,MIn+Y=MY+In,颜色II,颜色I,1、,2、,3、,2023/11/19,47,1.游离态颜色与配合物颜色不同。,M+In=MIn,颜色I 颜色II,2.KMIn KMY，使Y在终点时可将 M 从 MIn 中置换出来。,MIn+Y=MY+In,颜色II,颜色I,4.有一定的选择性，即在一定条件下，只与一种或少数几种金属离子形成有色配合物。,(二)金属指示剂需具备的条件：,3.指示剂与金属离子的显色反应须灵敏、迅速并具有良好的可逆性。,2023/11/19,48,金属指示剂一般也是有机弱酸碱，指示剂与金属离子配位过程中，伴有酸效应，如：,(三)金属指示剂变色范围,当 比值从0.110时，溶液发生了明显的颜色变化，对应的pM变化为：,上述变色范围称为金属指示剂的变色范围。当MIn=In 时，,滴定时应尽量使变色点接近化学计量点。,指示剂的理论变色点(理论上的终点),2023/11/19,49,二、金属指示剂变色点的pM(pMt)值,指示剂理论变色点时用pMt表示，有：,式中 是只考虑酸效应时MIn络合物的条件稳定常数，如果金属离子M同时也存在副反应，用 表示终点时的pM，则有：,附录一表7中列出了铬黑T和二甲酚橙的酸效应系数lgIn(H)及与常见金属络合反应的pMt（只考虑了酸效应）,2023/11/19,50,例6:铬黑T的累积质子化常数 与Mg2+络合物的形成常数lgKMgIn=7.0。计算pH=10.0时的pMgt,解：,Mg2+此时无羟基络合副反应,铬黑T只存在酸效应，有关系：,则：,即pH=10.0时，pMgt 值为5.4,2023/11/19,51,例7：在pH=10.0的条件下，用0.02000mol/LEDTA滴定0.020 mol/L的Mg2+，应选择何指示剂？,解：,Mg+Y=MgY,即要求：,pH=10.0时，铬黑T与Mg2+的条件稳定常数为5.4,则此时可选择铬黑T为指示剂,查附录一表7(P348):,2023/11/19,52,表7 铬黑T和二甲酚橙的lgIn(H)及其变色点的pM(pMt),铬黑T,二甲酚橙,2023/11/19,53,例8：用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/LZn2+，反应在pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液中进行。设终点时NH3=0.10 mol/L，问选择何种指示剂较适宜？pZnep为多少？,解：,2023/11/19,54,即：,当pH=10.0时，铬黑T的pZnt=12.2,则此时可选择铬黑T为指示剂。,1、当M不存在副反应时：,2、当M存在副反应时：,查附录一表7,2023/11/19,55,如选铬黑T为指示剂，则有：,即此时终点时：,2023/11/19,56,(一)指示剂的封闭和僵化,封闭：金属离子与指示剂形成配位物的稳定性，比它与EDTA形成的配位物要强，滴定终点时，EDTA很难将指示剂置换出来，造成溶液不变色，这种现象称为“指示剂封闭”。指示剂的封闭现象可以是待测金属离子产生，也可以由体系中共存离子产生。,僵化：如果指示剂与金属离子形成的配位物不易溶于水，而生成胶体或沉淀，或KMY与KMIn接近，滴定终点时，EDTA与指示剂的置换作用进行缓慢，使终点拖后。这种现象称为“指示剂僵化”。,三、金属指示剂在使用中存在的问题,MIn+Y=MY+In,2023/11/19,57,(二)指示剂使用时，注意事项,大多数是具有多个双键的有色有机化合物，易受日光，氧化剂、空气等作用而分解。有些在水溶液中不稳定，日久变质。指示剂不能久置，或配制时加入一定防变质试剂。,2023/11/19,58,四、常用金属指示剂,2023/11/19,59,铬黑T,二甲酚橙,铬黑T显色范围,PAN,二甲酚橙变色范围,2023/11/19,60,6.6 终点误差和准确滴定条件,一、终点误差,二、直接准确滴定金属离子的条件,三、络合滴定中酸度的选择与控制,1、酸效应曲线2、金属离子被准确滴定的pH适宜范围,2023/11/19,61,一、终点误差,设：M+Y=MY,终点误差通式：,设终点(ep)与化学计量点(sp)的pM值之差为pM，即：,1,同理设，,2,3,将式2、3代入式1中，得：,化学计量点时，有,4,代入式4中，得：,5,2023/11/19,62,因化学计量点时KMY与终点时KMY非常接近，平衡常数相同：,而且：,则：,将上式两边取负对数，得：,(6),将式6代入式5，得：,(7),2023/11/19,63,化学计量点时，有：,另：,(8),(9),将式8、9代入式7中，得：,(10),式10就是林邦(Ringbom)公式，与酸碱滴定误差公式相似。,设,将 f 值列入附录一表8中。由己知的pM值，就可以从表中查出相应的 f 值；反之也可由 f 值计算pM值。,2023/11/19,64,2023/11/19,65,例9：在pH=10.0的条件下，用0.02000mol/LEDTA滴定0.020 mol/L的Mg2+，若以铬黑 T为指示剂，求终点误差。,解：,查附录一表7：pH=10.0时，铬黑T与Mg2+的条件稳定常数为5.4,即：,则终点误差为0.1%。,2023/11/19,66,二、直接准确滴定金属离子的条件,2023/11/19,67,用指示剂指示终点时，由于人眼判断颜色的局限性，既使指示剂的变色点与计量点完全一致，仍可造成0.20.5 pM单位的不确定性。,则由林帮公式可得：,即：,(2),式(2)即为判断金属离子M是否能被准确滴定的条件。,当pM=0.2，用等浓度的EDTA滴定初始浓度为c的金属离子M，若要求终点误差,2023/11/19,68,三、络合滴定中酸度的选择与控制,M+H2Y=MY+2H+,1、酸效应曲线,若溶液中只存在酸效应。,若被滴定离子在终点时浓度为cM=10-2mol/L，由准确滴定判断式：,酸度的影响,1、反应进行程度2、指示剂的变色点和自身颜色3、M水解,需要一个适宜的酸度范围。常可用缓冲溶液。,2023/11/19,69,上式中，若知道某离子的KMY值，即可求得lgY(H)，再由附录一表4求得对应的pH值。即为最低pH值。如：10-2mol/L的Zn2+溶液的滴定，其lgKZnY=16.50,代入(3)式计算得：lg Y(H)16.50 8=8.5 由表5-2查得pH4.0,即滴定Zn2+允许的最小pH值为4.0。,(3),2023/11/19,70,若把各种金属离子的lgKMY对最低pH值作图，绘成一条曲线，就是酸效应曲线。如图。,图：EDTA酸效应曲线图,(金属离子浓度0.01mol/L，允许测定的相对误差为0.1%),此图作用：1、了解配合物稳定情况。2、可查某金属离子滴定时的最低pH；3、干扰情况,(右边的有干扰),2023/11/19,71,2、金属离子被准确滴定的pH适宜范围,由上面的酸效应曲线可知，某一种金属离子能被准确滴定时，其最高酸度，即最低pH值可由公式(3)求得,是否酸度越低越好呢？其最低酸度(最高pH值)应由被滴定金属离子水解酸度为限。则金属离子被滴定的pH范围应为：,满足金属离子被准确滴定条件pH金属离子水解酸度,适宜pH值有时还应考虑指示剂变色对pH的要求，以及其它配位剂共存时的影响等等。,2023/11/19,72,6.7 提高络合滴定选择性的方法,二、用掩蔽法和解蔽法进行分别滴定,一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定,2023/11/19,73,一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定,若溶液中存在两种离子M、N，需准确滴定M而N不干扰。,H6Y,NY,当,2023/11/19,74,如KNY不太大，N与EDTA反应完后生成的NY较小，或理解当M与EDTA反应完全时，N基本上没与EDTA反应，则可认为：,cN=N,代入式(2)中，有,2023/11/19,75,当pM=0.2，E|0.1%|时，且cM=cN，由金属离子准确滴定的判断条件：lgcMKMY 6，则需：,上式可作为判断能否可用控制酸度方法进行分别滴定或选择性滴定金属子的依据。,lgK6,2023/11/19,76,有两种以上离子共存时，能否分别滴定？首先应判断相互之间有无干扰，即lgK6是否成立？若成立则可通过控制溶液酸度的方法进行分别滴定。,步骤：1、比较各离子与EDTA配合物稳定常数的大小，K稳最大的离子首先被滴定。2、计算K稳大小相邻两离子的lgK，判断是否有干扰？3、若无干扰(lgK6)，则计算K稳较大的金属离子被滴定的pH范围。要求lgcK 64、若有干扰，则不能直接滴定。需采取掩蔽、解蔽或分离的方法除去以后再测定。,2023/11/19,77,例6-10 有含Pb2+、Ca2+的试液，浓度均为2.010-2mol/L，问在pH5.0时，能否用同浓度的EDTA定量滴定Pb2+？,EDTA存在酸效应Y(H)和共存离子效应Y(Ca)，依据定量滴定的判断条件要求：,lgK6 且 cPbKPbY 106,KCaY=1010.69，KPbY=1018.04;pH 5.0时，查表可得Y(H)=106.45,(1),lgK=lgKPbY lgKCaY=18.04-10.69=7.35 6,解：有关反应：,2023/11/19,78,因EDTA与Pb结合比与Ca结合要稳定得多，Pb开始滴定时，可认为Ca不参与反应。Ca=1.010-2,将Y(H)和Y(Ca)代入式(1)中，,故，可以准确滴定Pb，而Ca不干扰。,2023/11/19,79,例6-11：拟用0.02000mol/L EDTA标准溶液连续滴定Bi3+和Pb2+(浓度为0.020mol/L)，问：(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH=1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+？,Bi(OH),2023/11/19,80,解：查表：,(1)先判断能否分别滴定。,lgK=lgKBiY lgKPbY=27.94-18.04=9.90 6,所以有可能在Pb存在下，滴定Bi。,(2)查表pH=1时，,因此在pH=1时，Bi可以被准确滴定。,2023/11/19,81,(3)最高酸度由酸效应决定,查表得:pH3.25,最低酸度由Pb2+水解决定,即准确滴定Pb的适宜酸度范围为：pH=47,2023/11/19,82,二、用掩蔽法和解蔽法进行分别滴定,在体系中加入一种能与金属离子N配位的试剂、或改变N的存在形式，以期改变N 的浓度。前者有配位掩蔽法，后者有氧化还原掩蔽法和沉淀掩蔽法。,1.配位掩蔽法：,这种方法是基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定配位物的反应。,当lgK 6时，只有增大cM或减小cN来提高,2023/11/19,83,配位掩蔽剂需具备的条件：,干扰离子与掩蔽剂形成的配位物应远比与EDTA形成的配位物稳定，而且形成的配位物应为无色或浅色，不影响终点的判断。掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配位物其稳定性也远小于待测离子与EDTA络物的稳定性。,掩蔽剂的应用有一定的pH范围，要符合测定要求的pH 范围。,2023/11/19,84,例6-12：含有Al3+,Zn2+的溶液，两者浓度均为2.010-2mol/L。若用KF掩蔽Al，并调节pH=5.5。己知终点时F-=0.10mol/L，问可否掩蔽Al而准确滴定Zn2+?,+F-=AlF63-,解：查表：,2023/11/19,85,故此时Al3+被完全掩蔽，Zn2+能被准确滴定。,2023/11/19,86,例13：在pH=5.0时，采用二甲酚橙指示剂，用0.02000mol/L EDTA滴定Zn2+、Cd2+混合溶液中Zn(cZn=cCd=0.020mol/L),以KI掩蔽Cd2+,终点时I-=1.0mol/L.问终点误差为多少?,解：己知：,+I-=CdI42-,2023/11/19,87,2023/11/19,88,2.氧化还原掩蔽法：,主要是通过氧化还原反应来改变干扰离子价态，从而改变其与EDTA络合物的稳定常数来消除干扰。如,常用的还原剂有：抗坏血酸、羟胺、联胺、硫脲、半胱胺酸等，其中有些还原剂同时又是络合剂。,使用时注意事项：注意pH条件，如KCN是剧毒物质，只允许在碱性溶液中使用；用来掩蔽 Fe3+等离子的三乙醇胺，必须在酸性溶液中加入，然后再碱化，否则Fe3+已生成氢氧化物沉淀而不易络合掩蔽。注意掩蔽剂的用量要适当，既要稍过量，使干扰离子难较完全掩蔽，但又不能过量太多，否则待测离子也可能被部分掩蔽。,2023/11/19,89,3.沉淀掩蔽法：,这是一种加入选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成沉淀以降低其浓度的方法。,如：在Ca2+、Mg2+两种离子共存的溶液中，加入NaOH溶液，使pH12，则Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂可以用EDTA滴定钙。,沉淀掩蔽剂应具备的条件：,生成的沉淀溶解度要小，使反应完全。生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶型沉淀，吸附作用很小。,2023/11/19,90,4、解蔽方法,使用一种试剂破坏掩蔽所产生的配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来，这种作用称为解蔽(demasking)。所用试剂称解蔽剂。,如：Cu2+、Zn2+和Pb2+三种离子，欲测其中Zn2+、Pb2+，先用KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH10时，用EDTA先滴定Pb2+。滴定完后，加入甲醛作解蔽剂，破坏Zn(CN)4-。,释放出的Zn2+，再用EDTA来滴定。,2023/11/19,91,五、选用其它络合滴定剂,四、预先分离,当用控制溶液酸度进行分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，只有进行分离。,除EDTA外，其它络合剂与金属离子形成络合物的稳定性各有其特点，可以选择不同络合剂进行滴定，以提高滴定的选择性。,如：EDTA与Ca2+、Mg2+形成的络合物的稳定性相差不多；而EGTA与Ca2+、Mg2+形成的络合物稳定性相差很大，故可在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA直接滴定Ca2+。,2023/11/19,92,6.8 络合滴定的方式及计算,一、直接滴定法,用标准EDTA直接滴定被测离子，根据消耗EDTA标液的体积，可计算出金属离子含量。,方法特点：操作简便，准确度较好。,下列情况不宜用直接滴定法：待测离子(如SO42-、PO43-等离子)不与EDTA形成络合物，或待测离子(如Na+)与EDTA形成的络合物不稳定。待测离子(如Ba2+、Sr2+等)虽能与EDTA形成稳定络合物，但缺少变色敏锐的指示剂。待测离子(如Al3+、Cr3+等)与EDTA络合速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。,2023/11/19,93,二、回(返)滴定法,当金属离子与EDTA反应速度较慢或无合适指示剂时，不能用EDTA直接滴定，这时可先在试液中加入一定量过量的标准EDTA溶液，再用另一种金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，由两标准溶液物质量之差，即可求算出被测金属离子含量。,Al+Y(过量)=AlY CY,VYZn+Y(剩余)=ZnY CY,VY,2023/11/19,94,三、间接滴定法,有些不能直接与EDTA反应的金属离子，有时也可用络合滴定法测其含量。如Na+不能与EDTA反应，可先将Na+沉淀为:NaAcZn(Ac)2 3UO2(Ac)2 9H2O，分离出沉淀后，将其溶解，用标准EDTA滴定其中的Zn离子，即可推算出Na的含量。,2023/11/19,95,四、置换滴定法,1.置换EDTA：用一种络合剂置换出与被测离子络合的EDTA，再用另一种标准金属离子溶液滴定置换出的EDTA，由其消耗的量求出被测离子含量。,2.置换金属离子：如：Ag与EDTA络合物不稳定，可借下列反应：,2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+,然后，在pH10.0氨性溶液中，以紫红酸胺为指示剂，用EDTA滴定Ni,依据其消耗的物质的量，即可推算出Ag含量。,2023/11/19,96,2023/11/19,97,第七章 氧化还原滴定法,选择下节内容：,
