第9章羧酸、取代酸.ppt
第9章 羧酸、取代酸,9.1 羧酸,一,分类与命名分类:脂肪族(饱和、不饱和）羧酸、芳香族羧酸；一元羧酸、二元羧酸等。2)命名:选择含羧基的最长碳链为主链，以羧酸为母体命名。,羧基,酰基,3-溴丁酸,3,4-二溴戊酸,4-甲基苯甲酸,2-乙基丁酸,苯甲酸,对溴苯甲酸,芳香族羧酸,3-苯基丙烯酸,4-苯基戊酸,A.羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。B.羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。,酒石酸,苹果酸,柠檬酸,二 羧酸的结构和物理性质(一).结构,(二).物理性质,低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。,液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。,所有的二元酸都是结晶化合物。,三、羧酸的化学性质,羰基碳是sp2杂化，羟基氧上的未共用电子对与CO双键发生p共轭，由于p共轭使得羧基中的C=O与CO的键长发生了平均化，经测定：,羧基中C=O双键比未共轭时的C=O双键（甲醛）的键长长，C-O单键的键长则较未共轭时（甲醇）变短。,-活泼H的反应,酸性,羟基的取代,羰基的还原,p共轭降低了O-H中氧原子上的电子云密度，使O-H键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了O-H键的极性，有利于质子的电离而呈现明显的酸性。p共轭同时 还增加了羰基碳上的电子云密度，使其正电性降低，不利于亲核反应，因此不能与HCN、NH2-OH等亲核试剂反应。,脱羧反应,1,酸性 羧酸是弱酸,多数无取代的羧酸的pKa值在3.55之间。,用pKa值表示酸的强弱,pKa值越小酸性越强。,羧酸根的结构,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,1.36,1.23,1.27,醇中C-O单键键长为1.43,羧酸和羧酸根的结构比较,高级脂肪酸的盐在生活及工业上有很大用途（如制皂).,用于羧酸的分离、提纯和鉴别。,课堂练习：,分离对甲基苯酚、苯甲酸,不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；,不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；,不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。,分离对甲基苯酚、间硝基苯甲酸和邻二甲苯的混合物,水层,醚层,水层,醚层,由于酸碱的概念是相对的，故而酸碱的强弱也是相对的,主要取决于分子的结构和它所处的环境。极性效应诱导效应 H-CO2H CH3-CO2H CH3CH2-CO2H C6H5-CO2HpKa 3.77 4.74 4.88 4.20 FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCHCO2H ICH2CO2HpKa 2.66 2.86 2.90 3.18 可见,卤原子均为吸电子诱导效应,且随着卤原子数目的增加，羧酸的酸性增强.,影响酸碱强度的因素,2)共轭效应,使酸稳定而使其共轭碱不稳定的共轭效应将导致酸性降低，反之能使碱稳定的共轭效应将使酸性提高.,比较羧酸负离子(共轭碱的稳定性),-共轭,分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。,共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性。,氢键的形成,氧上电子密度下降,氢键的形成,增加共轭碱的稳定性,但共轭效应往往与诱导效应一起影响羧酸的酸性：,芳香羧酸的情况分析,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 对 间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 间 对,具体分析：邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑。）对 位（诱导很小、共轭为主。）间 位（诱导为主、共轭很小。）,实 例,诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。,pka 3.00 pka 4.12 pka 4.54,酸性强弱顺序为：邻 间 对,pKa,2.21 3.49 3.42,酸性强弱顺序为：邻 对 间,诱导吸电子作用大、共轭吸电子作用大。,诱导吸电子作用中、共轭吸电子作用小。,诱导吸电子作用小、共轭吸电子作用大。,2.羧基中羟基的反应 羧基中的羟基被取代生成羧酸的衍生物。RCO-称为酰基。,1),酰卤的生成:羧酸中的羟基可以被卤原子取代生成酰卤。,三种方法可用来合成不同是酰氯。低沸点的酰氯可用第二种方法；高沸点的可用第一种方法；而第三种方法二者皆宜。,酰氯很活泼、易水解，通常将产物用蒸馏方法分离，它是一类十分重要的酰化试剂。,上述反应的产率不高，酸酐一般可由乙酸酐与羧酸作用制得：,2)酸酐的生成:羧酸中的羟基被酰氧基取代生成酸酐。羧酸在脱水剂作用下或加热失水生成酸酐。,酰氧基,3)酯化反应:羧酸中的羟基被烃氧基取代生成酯。在强酸催化下羧酸可与醇反应生成酯。,反应须加热、催化，否则进行的很慢;反应是可逆的,到一定的时间即可达到平衡。为提高产物的产率，可想办法移动平衡；同位素标记方法研究表明,酯化反应中羧酸是酰氧键断裂：,烷氧基,(4)酯化反应的速度与醇、酸的结构均有关；伯醇 仲醇 叔醇4)酰胺和腈的生成:,酰胺,腈,3.a-H的反应,羧酸的卤代比烷烃更容易，但比醛酮慢得多。反应分步进行，控制的好可停留在一取代阶段。4.还原反应,RCOOH,RCH2OH,LiAlH4,H2O,5.脂肪二元羧酸的受热反应:不同结构的二元羧酸的受热反应不同.,脱羧反应:羧酸分子中脱去羧基放出二氧化碳的反应,丙二酸的脱羧反应是所有在羧基的b-位有羰基的化合物共有的反应。如,丁、戊二酸成环酸酐：,丁二酸酐琥珀酸酐,b,b,顺丁烯二酸酐马来酸酐,己、庚二酸则脱水、脱羧成环酮：,可见五、六元环是稳定的。而一元羧酸不易脱羧，但在一定条件下：,9.2 取代酸,羧酸分子中烃基上的氢被其它原子或基团所取代的衍生物称为取代酸，重要的取代酸有卤代酸、羟基酸(醇酸与酚酸)和羰基酸。,一，羟基酸分类与命名 羟基酸中可以含一个或多个羟基，一个或多个羧基;,羟基可以接在碳链上也可以接在芳环上，故有醇酸与酚酸之分:,含一个羟基的醇酸可依据羟基与羧基的相对位置来命名：,a-羟基酸、b-羟基酸、g,d-,许多羟基酸都有习惯名称：,乳酸2-羟基丙酸,酒石酸2,3-二羟基丁二酸,水杨酸2-羟基苯甲酸,2)化学性质(1),酸性,羟基的电子效应总结：A,羟基与sp3碳原子相连时,表现为吸电子的诱导效应B,羟基与sp2碳原子(如与苯环)相连时：诱导效应：表现为吸电子作用;共轭效应：表现为推电子作用,两种效应的作用相反,但最后结果看羟基所处在苯环的位置。,b-羟基酸失水成a,b-不饱和羧酸:,反应可逆.,(2),失水反应:a-羟基酸失水成交酯.,丙交酯,?,g,d-羟基酸受热成内酯:,g-丁内酯,羟基与羧基相隔5个碳原子以上的羟基酸受热在分子间失水成酯:,n 5,聚酯,(3)氧化:羟基酸易氧化生成a,b-酮酸,并易分解脱羧为醛酮.,a-羟基酸易氧化生成a-酮酸,3)、酚酸,酸性:,酚酸的脱羧反应,200-220,200,二.酮酸:就是在羧酸碳链中有羰基的羧酸。,1,酮酸的分类与命名,a-羰基酸，b-羰基酸，g-羰基酸,丙酮酸,3-丁酮酸,4-戊酮酸,g,b,a,（1）酸性,2,酮酸的化学性质,丙酮酸是最简单的a-羰基酸，除具有酮的性质外还有a-羰基酸特性：,（2），分解反应,最简单的b-酮酸是乙酰乙酸，但它只在低温下稳定。,但是b-酮酸的酯如乙酰乙酸乙酯却十分稳定，并在有机合成中有重要作用。,乙酰乙酸乙酯,
