第4章纳米固体材料构.ppt

第4章 纳米固体材料的微观结构,主要内容,纳米固体的结构特点 纳米固体界面的结构模型 纳米固体界面的X光实验研究 界面结构的电镜观察 穆斯堡尔谱研究 纳米固体结构的内耗研究 正电子淹没研究 纳米材料结构的核磁共振研究 拉曼光谱 电子自旋共振的研究 纳米材料结构中的缺陷 康普顿轮廓法,径向分布函数（radial distribution function），简称为RDF，表示电子出现在半径为r的球面附近单位厚度球壳内的概率，以符号D(r)表示。通常定义D(r)为：D(r)=4R(r)2(r)，其中R(r)为原子轨道中的径向部分。它反映电子云的分布随半径r的变化情况。,XPS(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)X射线光电子能谱:X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。它可以给出固体样品表面所含的元素种类、化学组成以及有关的电子结构重要信息.,孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为孪晶，此公共晶面就称孪晶面。,驰豫:一个宏观平衡系统由于周围环境的变化或受到外界的作用而变为非平衡状态，这个系统再从非平衡状态过渡到新的平衡态的过程就称为弛豫过程。弛豫过程实质上是系统中微观粒子由于相互作用而交换能量，最后达到稳定分布的过程。弛豫过程的宏观规律决定于系统中微观粒子相互作用的性质。因此，研究弛豫现象是获得这些相互作用的信息的最有效途径之一。,居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。低于居里温度时该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里温度时,该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。这时的磁敏感度约为10的负6次方。,位错：晶体滑移时，已滑移部分与未滑移部分在滑移面上的分界。它是一种“线缺陷”。基本形式有两种：滑移方向与位错线垂直的称为“刃型位错”；滑移方向与位错线平行的称为“螺型位错”。,化学位移:试样表面某原子因其所处的化学环境与纯元素不同，会引起内层轨道结合能大小（数值）的变化，表现为XPS(X射线光电子能谱)谱峰的相应轨道结合能在坐标上向高或向低结合能方向的位移，这种现象称为化学位移（chemical shift）;某一物质吸收峰的位置与标准质子吸收峰位置之间的差异称为该物质的化学位移（chemical shift），常以表示：化学位移（）=【样品TMS/0（核磁共振仪所用频率）】*1000000式中，样品为样品吸收峰的频率，TMS为四甲基硅烷吸收峰的频率。由于所得的数据很小，一般只有百万分之几，故乘以1000000。,康普顿轮廓（Compton profile）：康普顿方程是假定电子是自由的、静止的，实际上电子不是静止不动的。康普顿散射中散射的X射线谱的轮廓随元素Z而变化，反映了不同元素中电子运动状态是不一样的。这种X射线谱的轮廓称康普顿轮廓，它直接反映了物质内部的电子动量分布。,屈服强度是材料屈服的临界应力值。断裂强度是指材料发生断裂的应力。超塑性：凡金属在适当的温度下（大约相当于金属熔点温度的一半）变得像软糖一样柔软，而应变速度10毫米秒时产生本身长度三倍以上的延伸率，均属于超塑性。,同质异能移：对于一个特定的跃迁，同质异能移与原子核外的电子密度直接相关，它表现为共振吸收谱线的移动。,荷兰物理学家塞曼在1896年发现把产生光谱的光源置于足够强的磁场中，磁场作用于发光体使光谱发生变化，一条谱线即会分裂成几条偏振化的谱线，这种现象称为塞曼效应。,L为特征长度；G是剪贴模量；b为伯格斯矢量；p为点阵摩擦力。,共格晶界或相界是一类特殊而常见的低能态界面，结构特征是界面上的原子同时位于其两侧晶格的结点上，即界面两侧的晶格点阵彼此衔接，界面上的原子为两者共有。一些共格晶界（如小角度倾侧晶界）对位错运动的阻碍能力弱，因而不能有效地强化材料；而另一些共格或半共格晶界则可有效地阻碍位错运动，具有强化效应。,4.1 纳米固体的结构特点,该组元中所有原子都位于晶粒内的格点上,所有原子都位于晶粒之间的界面上,TEM,XRD,穆斯堡尔谱，正电子淹没,纳米微晶,晶粒组元,界面组元,纳米微晶界面的原子结构取决于相邻晶体的相对取向及边界的倾角。如果晶体取向是随机的，则纳米固体物质的所有晶粒间界将具有不同的原子结构，这些原子结构可由不同的原子间距加以区分。如果4.1所示，不同的原子间距由晶界A,B内的箭头表示。,纳米非晶结构材料与纳米微晶不同，它的颗粒组元是短程有序的非晶态。界面组元的原子排列是比颗粒组元内原子排列更混乱，总体来说，他是一种无序程度更高的纳米材料。,4.2 纳米固体界面的结构模型,纳米材料结构的描述主要应该考虑到颗粒的尺寸、形态及其分布，界面的形态、原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的化学组分、杂质元素的分布等。其中界面的微观结构在某种意义上来说是影响纳米材料性质的最重要的因素。下面我们简述一下自1987年以来描述纳米固体材料微结构的几个模型。,类气态模型,有序模型,结构特征分布模型,纳米微晶界面内原子排列既没有长程序，又没有短程序，是一种类气态的，无序程度很高的结构。,纳米材料的界面原子排列是有序的。,纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样的结构，界面结构是多种多样的。,纳米固体界面的结构模型,4.纳米固体界面的X光实验研究,晶体在结构上的特征是其中原子在空间的排列具有周期性，即具有长程有序。多晶是由许多取向不同的单晶晶粒组成，在每一晶粒中原子的排列仍是长程有序的。非晶态原子的空间排列不是长程有序的，但却保持着短程有序，即每一原子周围的最近邻原子数与晶体中一样仍是确定的，而且这些最近邻原子的空间排列方式仍大体保留晶体的特征。,如图8.2所示，非晶体的原子径向分布概率函数第一峰对应于最近邻原子分布，它尖而高，位置与晶体中最近邻原子间距一致，由峰面积推算得最近邻原子数也与晶体的基本一致，表明从最近邻原子分布看，仍保持晶体的短程有序性。但随着原子间距r的增大。概率函数的峰值变得越来越不显著。说明原子的分布已不具有晶体中的长程序。,4.3.1 类气态模型的诞生及争论,1987年德国萨尔大学新材料研究组Gleiter等人首先用X射线衍射研究了纳米Fe微晶界面的结构。,图(a)示出的是悬浮于石蜡基体上的超细Fe微粒的XRD曲线，这与通常的bcc结构的Fe的衍射结果是一致的。压实后的纳米铁微晶的XRD强度图(b)则可分解成两部分：其晶体组元5至6纳米的Fe晶粒的贡献由图(a)示出；界面组元的贡献由总衍射强度图(b)减去晶体组元贡献得到，见图(c)。,这部分衍射强度(图(c)中曲线(C)不同于非晶Fe的衍射，图(c)曲线E，却类似于具有气态结构的铁样品的散射图(c)中曲线D。这一成分是由界面原子贡献的。,1992年Eastman等人共同合作在美国Argon实验室对纳米Pd晶体进行了XRD研究。他们对布拉格衍射的强度采用洛伦兹函数代替了传统的高斯函数；用一个二次方程加上一个洛伦兹函数来拟合了16个布拉格衍射峰；并把纳米微晶Pd与粗晶多晶的衍射背景进行比较，结果如图8.5所示。,实验证明二者的衍射背景差不多，这说明Gleiter等人的计算结果和类气态模型都不合理。,散射矢量振幅=4sin/,4.3.2 有序结构模型的实验依据,上面已提到Eastman等人利用XRD技术对纳米晶Pd的界面结构进行了深入细致地研究，结果观察到纳米晶Pd与粗晶多晶Pd的界面结构没有差别，从而否定了纳米材料界面的类气态模型。他们进一步结合纳米晶Pd的氢化行为研究和EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）实验结果提出了纳米晶 Pd的界面为有序或局域有序结构。,纳米Pd的氢化行为,结论：Pd完全转变成PdHx的现象说明纳米Pd的界面不是扩展的无序晶界。这是因为扩展的无序晶界会阻止Pd转变成PdHx。这就进一步证明了纳米晶Pd的界面是有序的。,EXAFS研究,Eastman等人认为粉体中界面占的体积分数极小，可以忽略不计，由此他们推断EXAFS幅度的降低，并不是由界面原子混乱排列所引起的，并根据这一实验事实否定了纳米材料界面是无序的观点。,4.3.3 纳米非晶固体界面的径向分布函数研究,纳米非晶材料由于颗粒组元本身是非晶态的，因此它是一种无序程度较高的纳米材料。这类材料的界面与纳米微晶材料的界面有没有差异一直是人们关注的问题。由于电镜观察和x光衍射很难给出这类结构的定量数据，所以x光径向分布函数的实验研究对了解纳米非晶材料的微结构显得十分重要。纳米非晶氮化硅块体材料的x光径向分布函数(RDF)研究给出了这种材料的平均键长和配位数的实验数据，结果如表8.1所示。,由表可以看出：对应不同热处理的试样的平均键长（SiN键长或SiSi键长）几乎相同。只有假设颗粒内和界面内平均键长在一定温度范围内热处理都不发生变化的情况下才能与实验结果相符合，因此，我们没有理由认为界面中SiN键长或SiSi键长是变化的，原子排列是混乱的，而用短程有序来描述纳米非晶氮化硅块材界面结构是合理的。,XPS的实验表明，纳米非晶氮化硅试样中的N/Si小于常规非晶氮化硅的N/Si比（1.29）（见图8.8），而后者为典型的SiN4四面体短程结构。如果纳米非晶氮化硅中颗粒组元的短程结构与常规非晶氮化硅类似，那么可以推断纳米非晶氮化硅块材的界面结构是一种偏离SiN4四面体短程有序结构。,8.4 界面结构的电镜观察,高分辨透射电镜为直接观察纳米微晶的结构，尤其是界面原子结构提供了有效的手段。Thoms等对纳米晶Pd的界面结构进行了高分辨电镜的观察，没有发现界面内存在扩展的无序结构，原子排列有序程度很高，和常规粗晶材料的界面没有明显的差别(见图8.9)。,Ishida对纳米Pd试样的高分辨电境观察发现，在晶粒中存在孪晶，纳米晶靠近界面的区域有位错亚结构存在。图8.10示出了纳米晶Pd界面结构的高分辨像和示意图。结果表明，纳米晶Pd的界面基本上是有序的。Ishida把它称为扩展的有序结构。Siegel等对TiO2(金红石)纳米结构材料的界面进行了高分辨电镜观察，没有发现无序结构存在。,李斗星用先进的400E高分辨电镜在纳米Pd 晶体同一试样中既看到了界面原子的有序排列，也看到了混乱原子排列的无序界面，如图8.11所示。,(1)试样制备过程中界面结构弛豫问题 纳米材料的界面由于自由能高，本身处在不稳定的状态，当试样减薄到可以满足电镜观察所需要的厚度时，由于应力驰豫导致了纳米材料界面结构的驰豫，这样，高分辨电镜所观察的结果很可能与初态有很大的差异。,(2)电子束诱导的界面结构弛豫 高分辨电镜中电子束具有很高的能量，照射到薄膜表面上很可能导致试样局部区域发热而界面结构驰豫。纳米材料界面内原子扩散速度很快，激活能很低，原子驰豫运动所需的激活能很低，即使在低温下电子束轰击也会对纳米材料界面的初态有影响。,注 意,这里应该指出，在用电子显微镜研究纳米材料界面结构时，有以下几个问题应该考虑，否则很难使人相信高分辨电镜对纳米材料界面观察结果是否代表了纳米材料界面的真实结构。,4.5 穆斯堡尔谱研究,在固体中处于激发态的核回到基态时无反冲地放出光子，这种光子被处于基态的同种核(又称吸收体)无反冲地共振吸收的吸收谱称为穆斯堡尔谱。由于原子核与其核外环境（核外电子，近邻原子及晶体结构等）之间存在细微的相互作用，即超精细相互作用。穆斯堡尔谱学提供了直接研究它的一个有效手段，并能直接有效地给出有关微观结构的信息。,Birringer与herr等人测量了纳米Fe微晶样品的穆斯堡尔谱，见图8.12。,测量是在10K与室温间的温度范围内进行。测得的谱可用两组六线谱进行拟合，其超精细参数列于表8.2。,谱线1与Fe的超微粒的穆斯堡尔谱一致，谱线2的形状(宽度、强度)和参数与通常的多晶铁的相应量有显著差异。,图8.13示出的是晶体组元与界面组元的超精细场H随温度的变化。低温时，线2具有较大的H值，但其H值随着温度的升高下降较快。这是因为界面组元的居里温度Tc较低。,4.6 纳米固体结构的内耗研究,由于内部的某种原因使机械能逐渐被消耗的现象称为内耗。内耗作为一种手段可以用来研究材料内部的微结构和缺陷以及它们之间的交互作用。它的重要特点是在非破坏的情况下灵敏地探测材料的微结构。有人把它称作“原子探针”。纳米材料由于它的基本构成与常规材料不同，因而它的微结构，特别是界面的结构、缺陷都有它独特的特征。纳米材料在形成过程中经受了很大的压力，原始材料内部畸变能很高，庞大比例的界面的高界面能使它处于亚稳态，这就给直接观测手段，例如TEM研究纳米材料的结构带来了一定的困难，XRD虽然能揭示纳米材料的微结构，但只能给出静态的结构，对纳米材料中的原子、缺陷和界面等的动态行为的研究无能为力。在这方面，内耗作为对结构十分敏感的手段，能给出其他手段不能给出的信息。,界面黏滞性的研究,由图8.16可看出，未退火的原始试样在K至293K的温度范围，在高内耗背景上附加了一个很宽的内耗峰。,退火过程中纳米材料结构变化的内耗研究,4.7 正电子湮没研究,（1）正电子射入凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后通常要经历一段时间才会和电子湮没，这段时间为正电子寿命。,（2）正电子湮没谱学为研究纳米微晶物质的结构提供有效手段。,4.7.l 纳米结构材料缺陷的研究,Schaefer和Mutschele等用NaCl正电子源对纳米微晶Fe和纳米微晶Cu，Pd样品进行了正电子寿命谱测量。结果表明，纳米微晶物质的正电子寿命谱与孤立的超微粒、大晶粒物质及非晶态物质的都不同,图8.17示出的是纳米微晶Fe的正电子寿命谱与其余Fe材料谱的比较。,由谱起始部分的斜率得出纳米微晶Fe的平均正电子寿命为274ps，比非晶态合金(Fe85.2B14.8)中的平均正电子寿命(142ps)或大晶粒Fe中测得的自由态正电子寿命(106ps)长，但比孤立超微粒Fe粉末中的寿命(412ps)短。此外，纳米微晶Fe的谱的长寿命成分显著增强，纳米微晶Fe的正电子寿命谱可用四成分(4个寿命，1，2，3，4)进行解谱。结果列于表8.3中。,随压实样品的压力增加，长寿命成分只剩下一个。,图8.18示出的是纳米微晶Fe的正电子寿命谱的分析结果随压力的变化。可见，当p10MPa时，短寿命1与2随压力变化很小，两成分的强度之比I1I2在p56 MPa之前随压力增加，表明寿命为1的态的浓度相对于寿命为2的态的浓度增加了。而由I3+I4给出的长寿命成分在此过程中则减弱了。,4.7.2 烧结过程中纳米材料致密化的研究,致密度的问题是纳米结构材料烧结过程中最重要的研究内容，它是关系到纳米材料应用的关键问题。纳米材料在绕结中如何完成致密化的过程主要与材料中的空位、空位团、空洞在烧结过程中的变化密切相关。利用正电子技术就能获得上述信息。,4.8 纳米材料结构的核磁共振研究,具有磁矩的粒子(原子、离子、电子、原子核等)在磁场中形成了若干分裂的塞曼能级。在适当的交变电磁场作用下，可以激发粒子在这些能级间的共振跃迁，这就是核磁共振现象。因此通过对这种核在塞曼能级之间跃迁产生的吸收谱的分析就能获得固体结构，特别是近邻原子组态，电子结构和固体内部运动的丰富信息，这就是核磁共振(NMR)技术。这种技术为研究纳米材料的微观结构提供了强有力的手段。目前我国科技工作者已经用核磁共振技术对纳米结构材料和纳米粉体的微结构进行了研究，在纳米Al2O3的粉体和块体的核磁共振研究上已取得一些结果。图8.22示出的不同温度退火的纳米Al2O3粉体的27Al共振谱。,由图可看出，退火温度小1023K时，各个共振谱上均出现两个峰，其中P1峰很低，它是由试样中残余的金属Al产生的，P2峰为一个很高的主蜂，它是由Al2O3中27Al产生的共振峰，它的线形很接近高斯分布曲线。退火温度高于1023K，P1峰消失，这是由于金属Al氧化转变成Al2O3，在1373K和1473K退火，共振谱上又出现四对卫星峰。,由图8.22得到的P2峰的半高宽度(FWHM)和化学位移随退火温度变化关系分别示于图8.23和图8.24。,对纳米Al2O3块体的核磁共振实验给出了与粉体相似的结果。图8.25为原始未退火的和823K退火的纳米Al2O3块体与对应粉体的27AI核磁共振谱。,可以看在相同热处理条件下P2峰的线形，FWHM和等参数基本相同。这表明纳米Al2O3块体的庞大界面内Al核的近邻和次近邻原子组态、分布、距离基本与颗粒内相同，而纳米材料的界面组元与颗粒组元在结构上的差别主要是大于次近邻的范围。这表明纳米Al2O3块体的界面在近程范围是有序的，不是类气态结构。,4.9 拉曼光谱,当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分(瑞利散射)外，还有比激发光波波长的和短的成分，后一现象统称为拉曼(Ramm)效应。由分子振动固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射。拉曼散射与晶体的晶格振动密切相关，只有对一定的晶格振动模式才能引起拉曼散射。因此用拉曼散射谱可以研究固体中的各种元激发的状态。可以通过分析纳米材料和粗晶材料拉曼光谱的差别来研究纳米材料的结构和键态特征。下面我们以纳米TiO2作为例子详细地叙述一下拉曼光谱在研究纳米材料结构上的应用。,应当指出的是，拉曼谱上的拉曼位移为元激发，例如声子的能量，它与相应的晶格振动频率相同。,金红石结构的拉曼振动,金红石属于四方晶系，每个晶胞中含有两个TiO2分子，属于空间群。共有18种振动自由度，除了声学模和非拉曼活性模外，中心对称晶格振动模式A1g，B1g，B2g，Eg属于拉曼活性振动模。它们能引起一级拉曼散射。这些活性模的振动频率列于表8.6。,锐钛矿的拉曼振动模式,锐钛矿属于空间群，每个晶胞中含有两个TiO2分子，拉曼振动频率列于表8.7,图8.26示出了不同温度烧结纳米TiO2块体的拉曼谱,4.10 电子自旋共振的研究,电子自旋能级在外加静磁场H作用下会发生塞曼分裂，如果在垂直于磁场的方向加一交变磁场，当它的频率满足h等于塞曼能级分裂间距时，处于低能态的电子就会吸收交变磁场的能量跃迁到高能态，原来处于高能态的电子，也可以在交变磁场的诱导下跃迁到低能态，这就是电子自旋共振(ESR)。由于在热平衡下，处于低能态的电子数多于处于高能态的电子数，所以会发生对交变磁场能量的净的吸收。观察到ESR吸收所用的交变磁场的频率通常在微波波段。利用ESR的测量可以了解纳米材料的顺磁中心，未成键电子以及键的性质和键的组态。如何用ESR谱的参数研究纳米材料的微结构，首先需要找出ESR的参数的变化和纳米材料微结构之间的关系。在具体叙述用ESR谱研究纳米材料之前我们先详细介绍一下ESR谱诸参数的基本概念和物理意义。,4基本概念,(1)磁矩，g 因子:电子自旋磁矩s=2S，轨道磁矩l=L,是玻尔磁子，S是电子自旋角动量算符，L是轨道角动量。g 因子是磁矩与角动量的比，单位用无量纲的玻尔磁子表示。一般来说，g因子直接反映了被测量子对象所包含的自由电子或者未成键电子的状态。对一个复杂的体系，通常实验上测得的g因子是一个平均值，它是多个g因子的张量叠加，因此实验上通常经过线形的分析把一个复杂的ESR信号分解为若干个信号，每一个信号将对应一个特定的g因子，以便对一个复杂体系的微结构进行了解。从g因子的变化也可以来理解纳米微粒或纳米材料结构的特征。(2)自旋哈密顿量H：自旋哈密顿量决定了ESR信号的强弱。,4.10.2 电子自旋共振研究纳米材料的实验结果,纳米非晶氮化硅键结构的ESR研究结果如下：电子自旋共振对未成键价电子十分敏感，悬键即为存在未成键电子的结构，因而利用ESR谱可以清楚地了解悬键的结构。一般认为，如果存在单一类型的悬键，ESR信号是对称的。如果出现不对称时，可以肯定存在几种类型的悬键结构，是这几种ESR信号的叠加。对常规晶态Si3N4的ESR信号如图8.28所示。,由图可看出，ESR信号对称。g 因子测量结果平均值为2.003。,图8.29给出了纳米非晶氮化硅块体在不同退火温度下的ESR曲线。由图可知ESR信号18均表现为非对称，随退火温度的提高，对称性有所改善。,图8.30示出了在不同退火温度下纳米非晶氮化硅g因子的变化。随热处理温度的提高，g因子下降。当退火温度低于1300时g2.003。图8.31示出不同退火温度纳米非晶氮化硅未成键电子自旋浓度随退火温度的变化。当温度Ta1073K时。自旋浓度随退火温度升高而下降，高于1073K退火时，随退火温度升高自旋浓度又有所回升。,4.11 纳米材料结构中的缺陷,缺陷是指实际晶体结构中和理想的点阵结构发生偏差的区域。按照缺陷在空间分布的情况，晶体中的缺陷可以分为以下三类。(1)点缺陷：包括空位、溶质原子（替代式和间隙式）和杂质原子等。(2)线缺陷：位错是这一缺陷类型的主要代表。按照位错性质划分，位错可分为成刃型，螺型和混合型。(3)面缺陷：包括层错，相界、晶界、孪晶面等。,4.11.1 位错,20世纪90年代有不少人用高分辨电镜分别在纳米Pd中已经观察到了位错、孪晶、位错网络等。这就在实验上以无可争辩的实验事实揭示了纳米晶内存在位错、孪晶等缺陷，图8.34示出了纳米Pd晶体中的位错和孪晶的高分辨像。,纳米材料中晶粒尺寸对位错组态有影响，俄罗斯科学院Gryaznov等率先从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响。对多种金属的纳米晶体位错组态发生突变的临界尺寸进行了计算。他们的主要观点是与纳米晶体的其他性能一样，当晶粒尺寸减小达到某个特征尺度时性能就会发生突变。他们通过计算给出了纳米金属Cu，Al，Ni和Fe块体的特征长度，如表8.8所列。由表中可看出同一种材料，粒子的形状不同使得位错稳定的特征长度不同。,为了分析在纳米微晶块体试样中滑移位错稳定性问题，他引入了两个表征位错稳定性的参数：一是位错稳定时的相对体积，Ve/V，这里V为一个颗粒的总体积，Ve为在此晶粒中位错稳定存在的体积。另一个参数就是上述的特征长度L，又称位错稳定的特征常数，晶粒尺寸小于它，位错则不稳定。对于 1/2的圆柱形或球形纳米晶粒，L等于它们的半径。图8.35和图8.36为和L与纳米微晶块体特征参数的关系。,图8.35分别示出了不同形状晶粒内稳态位错相对体积与参数和弹性模量比的关系。对同一种结构被确定的材料，的变化反映了粒径大小。这样由图8.35很容易看出，随颗粒尺寸l减小(即的减小)，稳态位错的相对体积也下降，这就意味着，当颗粒尺寸l小于L时，稳态位错所占体积大大减小。这进一步说明在纳米态下，小于特征长度L的晶粒内，稳态位错密度比常规粗晶的密度低得多。,4.11.2 三叉晶界,三叉晶界在纳米材料界面中体积分数高于常规的多晶材料，因而它对材料的性质，特别是力学性质影响是很大的。如图8.37所示，这里需要指出的是他们把整个界面分成两部分，一是三叉晶界区，二是晶界区。这两个部分的体积总和称为晶间区体积。,4.11.3 空位、空位团和孔洞,单空位主要在晶界，这主要对第一类纳米固体在颗粒压制成块体时形成的。空位团主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分可归结为单空位的扩散凝聚，也有一部分在压制成块状试样时形成的。空洞一般处于晶界上。空洞存在的数量（空洞率）决定了纳米材料的致密程度。,测量X射线或射线的康普顿散射是研究物质电子动量分布的一种直接手段，它被广泛地用于研究多晶、单晶、非晶和合金等的电子状态。用这种方法研究纳米材料的电子动量分布是一种新的尝试，并已经取得了一些有意义的结果。,4.12 康普顿轮廓法,1.康普顿轮廓与电子动量密度分布的关系:当光子与物质中的电子发生康普顿散射时，由于电子处于运动状态使散射到一定角度的光子的能量产生多普勒展宽。图8.38示出的是光子与运动电子散射的示意图。,2.实验装置和数据处理 测量康普顿轮廓的一个典型实验装置示于图8.39，它的工作原理是：准直的射线入射到散射体上，在固定的角方向利用散射线探测器测量散射后的光子的能量，从探测器输出的电脉冲信号经过前置放大器、主放大器放大后，由多道脉冲幅度分析器记录，最后送计算机处理。,4.12.3 纳米材料的康普顿轮廓 目前已经用康普顿轮廓方法研究了多种纳米材的电子动量分布，并与相应的多晶大块材料进行了比较。现以碳和三氧化二铝为例作一介绍。,纳米碳粉是将光谱纯的石墨粉用球磨机球磨8h制备的，其平均颗粒度为2.3nm，用透射电子显微镜观测到的粒径分布示于图8.40。,分别将这种纳米碳粉和多晶石墨粉在0.25GPa的压力下压成直径为13mm，厚度为5mm的薄片，利用图8.39所示的装置测量由241Am放出59.54keV的射线经165。角散射后的射线能谱，经一系列的修正和处理后，得到纳米碳和石墨的康普顿轮廓J(q)值，见表8.10和图8.41。,用同样的方法研究了纳米Al2O3的电子动量分布。实验结果如图8.43和表8.11所示；理论计算结果如图8.44所示,结论：,到目前为止，所有的实验结果都显示：在低动量区纳米固体的J(q)值均比同种材料的大块多晶固体的J(q)值高，电子动量密度分布I(p)曲线也向低动量方向移动，对于不同的纳米材料或相同材料但不同颗粒度的纳米固体，J(q)和I(p)改变的数值不同。这些结果显示了纳米材料的电子状态与大块固体材料的电子状态不同，这是纳米材料具有一些特殊性质的重要原因之一。,一、纳米固体的结构特点,二、纳米固体界面的结构模型,三、有关纳米固体各种实验,1.纳米固体界面的X光实验研究2.界面结构的电镜观察 3.穆斯堡尔谱研究4.纳米固体结构的内耗研究5.正电子湮没研究6.纳米材料结构的核磁共振研究7.拉曼光谱8.电子自旋共振的研究9.纳米材料结构中的缺陷10.康普顿轮廓法,本章小结,1.类气态模型2.有序模型3.结构特征分布模型,