第4章1H核磁共振.ppt

第 4 章 1H 核磁共振,4.1 NMR的基本原理4.2 核磁共振仪简介4.3 化学位移4.4 各类质子的化学位移4.5 自旋偶合4.6 核磁共振图谱的类型4.7 1H NMR若干实验技术问题4.8 1H NMR图谱解析步骤4.9 1H NMR的应用,本章概要,NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射的吸收，可以提供多种结构信息，也可进行动力学研究、定量分析等。己经成为现代结构分析中十分重要的手段，广泛用于有机化学、生物化学、药物化学、高分子化学、物理化学、无机化学等领域。,一、核磁共振简介 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(NMR),与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。,与紫外、红外比较,共同点都是吸收光谱,二、发展历史1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard 大学的Purcel 和Stanford大学的Bloch 各自首次发现并证实NMR现象，于1952年分享了Nobel奖；,1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR 仪器）。,F.Bloch,E.M.Purcell,1H-NMR提供的结构信息：,化学位移偶合常数J信号强度比弛豫时间,原子的化学环境原子个数邻接基团的种类分子的空间构型,不破坏样品。NMR作定量分析误差较大，不能用于痕量分析。,4.1 NMR的基本原理,4.1.1 原子核的自旋,核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。,原子核自旋运动将产生磁矩。并非所有同位素的原子核都有自旋运动。,原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。,原子核的自旋量子数I由中子数和质子数决定：,（1）中子数、质子数均为偶数的核，自旋量子数I=0。如12C、16O、32S等。,（2）中子数、质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数。如：I=1/2，这类核有1H、13C、15N、19F、31P I=3/2，这类核有 7Li、9Be、23Na、33S I=5/2，这类核有17O、25Mg、27Al,（3）中子数、质子数均为奇数的核，I为整数。如：I=1，2 H、6Li、14N I=2,58Co,没有核磁矩，=0,这类核不能用NMR测出。,自旋量子数 I=0，没有核磁矩，=0 这类核不能用NMR测出。,自旋量子数I不等于0，这类核有核磁矩，0。,I=1/2 这类核可以看作是电荷均匀分布的旋转球体。这样的核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，是NMR测试的主要对象；这类核有1H、13C、15N、19F、31P。,自旋量子数I不等于0的核又可分为两种情况：,凡具有电四极距的原子核都具有特有的弛豫机制，核磁共振的谱线宽，不利于NMR测试。,电荷分布不均,均匀分布椭球体,电偶极矩,I 1/2,I 1 它们的电荷分布不均匀，相当于两个大小相等方向相反的电偶极矩相隔一个很小的距离排列着，就构成了电四极矩。有电四极矩存在，NMR信号复杂。,自旋量子数是1/2的核，如1H、13C、15N、19F、29Si、31P等是NMR测试的主要对象。,没有外磁场时，核的自旋磁距取向是混乱的；若将原子核置于外加磁场中，则核可以有不同的自旋取向。自旋取向代表能级。,自旋量子数为I的核，共有2I+1个自旋取向。每个自旋取向用磁量子数m表示 则 m=I,I-1,I-2,0,-I。,氢核磁矩的取向,如1H（I=1/2），m有两种取向(2 x 1/2+1=2)：m=1/2、-1/2；又如2H（I=1），m有三个取向，m=1、0、-1。,原子核自旋量子数I 0时，具有自旋角动量 P,h为普朗克常数；=h/2，为角动量的单位。,自旋不为零的原子核都有核磁矩，其数值用表示：=P,叫旋磁比，它是原子核固有的性质，同一种核，为常数。它是核磁矩与自旋角动量之比：=/P,4.1.2 核磁共振,1H 自旋量子数(I)1/2没有外磁场时，其自旋磁矩取向是混乱的,在外磁场B0中，它的取向分为两种(2I+1=2)一种和磁场方向相反能量较高一种和磁场方向平行能量较低,核磁矩与磁场的相互作用能为E：,E=-Z B0=-Pz B0=-m B0,核磁矩在Z轴上的投影Z，其值为：Z=PZ=m,当m=-1/2时，E(-1/2)=-(-1/2)B0,当m=+1/2时，E(+1/2)=-(+1/2)B0,量子力学选律：只有m=1的跃迁才是允许的,相邻两能级之间发生跃迁的能量差为：E=E(-1/2)-E(+1/2)=B0 上式表明E随外加磁场强度 B0的增大而增大。,核的自旋角动量在Z轴投影：Pz=m,在磁场中的氢核的核磁矩方向与外加磁场B0成一定的角度，所以自旋的核受到一个外力矩的作用，使得氢核在自旋的同时还绕顺磁场方向的一个假想轴回旋进动，叫拉莫尔(Larmor)进动。,原子核的自旋,原子核在外磁场中的运动-拉莫尔进动-(类似于陀螺在重力场中的进动),这种拉莫尔进动回旋频率1与外加磁场B0成正比：1=B0:旋磁比，B0:外加磁场,若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰好等于核的两个能量之差,那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级。,回旋频率1与外加磁场成正比：1=B0:旋磁比，B0:外加磁场,吸收的电磁波的能量等于E：,h2=E=B0=h B0,当1=2时，核会吸收射频的能量，由低能级跃迁到高能级，这种现象叫核磁共振。,磁共振的基本关系式=B0,吸收的电磁波的频率:2=B0,同一种核，为一常数；磁场B0强度增大，共振频率也增大。不同的核不同，共振频率也不同。B0=2.3TG(1TG=104高斯)：1H共振频率为100 MHZ，13C为25 MHZ。,4.1.3 饱和与弛豫,电磁波的能量等于样品分子某种能级差时，核会吸收能量，由低能级跃迁到高能级。,1H核有两种能级状态，由于两者之间能量差很小 低能级与高能级核数目之比为：eE/KT=eHh/2KT=l.0000099,若高能级的核没有其他途径回到低能级，也就是说没有过剩的低能级核可以跃迁，就不会有净的吸收，NMR讯号将消失，这个现象叫饱和。,外加磁场强度：14092高斯 温度：27摄氏度,弛豫：高能级的核用非辐射的方式回到低能级。,弛豫两种方式：,（1）自旋-晶格弛豫，又叫纵向弛豫。核(自旋体系)与环境(又叫晶格)进行能量交换，高能级的核把能量以热运动的形式传递出去，由高能级返回低能级。这个弛豫过程需要一定的时间，其半衰期用T1表示，T1越小表示弛豫过程的效率越高。,（2）自旋-自旋弛豫，又叫横向弛豫。高能级核把能量传递给邻近一个低能级核。在此弛豫过程前后，各种能级核的总数不变。其半衰期用T2表示。,每一种核在某一较高能级的平均停留时间只取决于T1T2中较小者。,核磁共振现象的观察有两种方法，可用连续波仪器或用脉冲傅立叶变换核磁共振仪完成。,4.2 核磁共振谱仪简介,连续波仪器中一般用永磁铁或电磁铁，做样时间长，灵敏度低，无法完成13C核磁共振和二维核磁共振的工作，已经基本不生产，而代之为脉冲傅立叶变换核磁共振仪。,实现核磁共振的方式有两种：(1)扫频：保持外磁场强度不变，改变电磁波辐射频率。(2)扫场：保持电磁波辐射频率不变，改变外磁场强度。,4.2.1 连续波核磁共振仪 磁铁、射频振荡器、射频接收器和记录仪、探头和样品管座、计算机和其他组成。,RF:Radio Freqency 射频,(1)每一时刻只能观察一条谱线，所以效率低。(2)13C的化学范围远比1H宽。1H的化学位移范围约为l5 ppm，而13C的化学位移范围在250 ppm以上。显然13C NMR从头到尾扫描一次费时甚多。(3)13C丰度低，信号太弱，必须多次累加信号。,脉冲付里叶变换核磁共振仪是用一个强的射频，以脉冲方式(一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁波)可将样品中所有的核激发。为了提高信噪比，需要多次重复照射、接收，将信号累加。,存在问题：,解决方法：采用脉冲付里叶变换NMR仪。,4.2.2 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪,采用发射脉冲使各种不同的核同时被激发。为了恢复平衡，各个核通过各种方式弛豫，在接收机中可以得到一个随时间逐步衰减的信号 FID(free induction decay自由感应衰减)信号。该信号是各种核的FID信号的叠加，并随时间衰减f(t)。用计算机进行付里叶变换将f(t)变成f(w)或f()，得到普通的NMR图。,谱图产生过程：,宏观磁化强度矢量：样品放进静磁场B0中后，各个质子会绕B0做回旋进动。回旋进动将沿着以B0为轴的顶点为坐标原点的两个圆锥面进行。,宏观磁化强度矢量M:各个原子的核磁矩i的矢量和 M=i。,4.2.3 脉冲傅里叶核磁共振谱的基本原理,在热平衡的情况下，沿着B0方向的核磁矩数目略多一些。所以，宏观磁化强度矢量M是沿B0方向的。,在Y方向接收核磁共振信号，热平衡的情况下B0方向的宏观磁化强度M0在Y方向的分量为0，无核磁共振信号。如果沿X方向加一个射频脉冲，M0将绕X轴偏离Z轴一个角度，若角度为90o。这个射频叫90o射频脉冲。这时M在Y方向的分量My最大。,在不同场强下1H 13C信噪比,MHz,S/N,不同磁场强度相对灵敏度(60 MHz=1),PFT-NMR谱仪的优点：大幅度提高了仪器的灵敏度 一般PFT-NMR的灵敏度要比CW-NMR的灵敏度提高两个数量级以上。可以对丰度小，旋磁比亦比较小的核进行测定。（CW：连续波）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，可以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫时间，可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应动力学等。使用方便，用途广泛，可以做CW-NMR不能做的许多实验，如固体高分辨谱及二维谱等。,1H 核磁共振谱,化学位移,化学环境,峰面积,质子数,吸收峰数 多少种不同化学环境质子峰的位置 质子类型峰的面积 每种质子数目,4.3 化学位移,在一固定外加磁场(B0)中，有机物的1H核磁共振谱应该只有一个峰，即在,乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰,原因？,=E/h=(1/2)B0,4.3.1 化学位移的起源,氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。,化学位移:质子或其他种类的核，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场下共振的现象。,屏蔽:当氢核处在外加磁场中时，其外部电子在外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时，将产生一个与外加磁场相对抗的附加磁场。附加磁场使外加磁场对核的作用减弱。这种核外电子削弱外加磁场对核的影响的作用叫屏蔽。若以表示屏蔽常数，外加磁场为B0，这个屏蔽作用的大小为 B0，所以核的实受磁场B为B0 B0。,核磁共振的条件为：=B=B0（1-）是核的化学环境的函数,屏蔽作用磁场强度的变化很小（10-6范围内）（绝对磁场强度测不准）不同兆赫仪器用磁场强度或频率表示化学位移值不同参考标准,常用的标准物质是四甲基硅烷(CH3)4Si（Tetramethyl silane，简写TMS）(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；电负性 Si(1.9)C(2.55),屏蔽强烈，位移最大。其信号处 于高磁场，与有机化合物中的质子峰不重迭，不产生干扰；(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,化学位移（Chemical shift）其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离,ppm，百万分之一 无量纲,TMS的值定为0，其他质子的值应为负值可是文献中常将负号略去，将它看作正数,=106=106（ppm）=106=106（ppm）,同一个物质的某一个质子在不同兆周数的仪器中，其出峰位置即样品峰离标准物的距离用（ppm）表示时，其数值是相同的；但若用Hz作单位，则其数值因仪器MHz数而异。,HZ=ppm 仪器兆周数,某质子=2 ppm60 MHz仪器中：=2 60=120 Hz100 MHz仪器：=2 100=200 Hz 1 ppm的化学位移差60 MHz仪器：包含60 Hz100 MHz仪器：包含100 Hz,屏蔽效应和化学位移,在外加磁场的作用下,引起电子环流,环流产生感应磁场,消弱外加磁场对质子的作用,实际质子所感受到的磁场强度减弱了,质子受到屏蔽作用,产生化学位移,大 小 低场 高场 高频 低频屏蔽小 屏蔽大,4.3.2 内标物及溶剂,内标：样品的化学位移值是选择某个标准物的化学位移来测量的，这个标准物常叫内标。,（1）有高度的化学惰性，不与样品缔合。（2）它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。（3）信号为单峰，这个峰出在高场，使一般有机物的峰出在其左边。（4）易溶于有机溶剂。（5）易挥发，便样品可以回收。,理想的内标物应具条件：,溶剂：氘代溶剂或不含质子的溶剂。,氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂而在某一位置出现残存的质子峰。,对于1H NMR而言，最适宜的标准物：四甲基硅(TMS)吸收峰为单峰，与一般有机物比较，它的质子的信号在高场，易辨认。以TMS的质子化学位移=0.00ppm来测且其他质子信号。极性溶剂使用DSS（4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠）：(CH3)3Si(CH2)5SO3Na 也可以用其他内标物，但要注意校正不同内标物所引起的化学位移值的变化。,一些溶剂残留质子的化学位移值,溶剂 残留质子 溶剂 残留质子CDCl3 7.27 苯-d6 7.20CD3OD 3.35,4.8*乙酸-d4 2.05,8.5*CD3COCD3 2.05 D2O 4.7*CD3SOCD3 2.50 CH3NO2 4.33二氧六环-d8 3.55 CH3CN 1.95CF3COOH 12.5*DMF-d7 2.77,2.93,7.5(宽)*吡啶-d5 6.98,7.35,8.50*变动较大与所测化合物浓度及温度等有关,4.3.3 影响化学位移的因素,分子结构因素 即质子的化学环境。主要从影响质子外部电子云密度的因素（如共轭效应、诱导效应、范德华效应及分子内氢键效应等）及化学键各向异性效应两方面来考虑。,外部因素 即测试条件，如溶剂效应、分子间氢键等。外部因素对非极性的碳上的质子影响不大，主要是对OH、NH、SH及某些带电荷的极性基团影响较大。,化学位移是由于核外电子云的对抗外加磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。,屏蔽效应,正屏蔽：由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移），值减小，亦叫抗磁性位移。,去屏蔽：由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移），值增加，亦称顺磁性位移。,1.诱导效应,质子相连的碳原子上，如果接有电负性强的基团，则由于它们的吸电子诱导效应，使质子周围的电子云密度减弱，便屏蔽作用减弱，质子共振吸收移向低场。,CH3X 不同化学位移与X的电负性化合物 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I电负性(X)3.98(F)3.44(O)3.16(Cl)2.96(Br)2.66(I)（ppm）4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 注：C的电负性：2.55；N的电负性：3.04；,X,:X,电子云密度,屏蔽效应,共振在较低磁场发生，,所连接基团的电负性越强，化学位移值越大。,3.05,5.33,7.27,拉电子基团越多,这种影响越大,Cl-CH2-H Cl2-CH-HCl3-C-H,基团距离越远，受到的影响越小,相隔3个以上碳可忽略不计。,7.27,6.81,7.11,6.86,8.21,7.45,7.66,2.共轭效应,极性基团通过-和p-共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。,3.各向异性,化学键，尤其是键将产生一个小磁场，并通过空间作用影响邻近的氢核。其特征是有方向性，所以叫各向异性效应。,与外加磁场方向：一致 增强外加磁场；使受影响的核的共振移向低场，值增大，是去屏蔽效应，用一表示。,与外加磁场方向：相反 削弱了外加磁场，受影响的氢核的共振移向高场，值减小，是屏蔽效应，用十表示。,各向异性的小磁场：,1）单键的各向异性,甲基、亚甲基、次甲基随着其碳上质子被碳取代，受到的去屏蔽作用增大，值增大，所以它们的值有这样一个顺序：C3CHC2CH2CCH3,平伏键上的He出现在较低场,值较大，而直立键上Ha的 值较小。,2)双键化合物的各向异性,1)烯碳sp2杂化,C-H键电子更靠近碳，对质子的屏蔽*2)产生感应磁场，质子恰好在去屏蔽区,乙烷质子 0.96乙烯质子 5.84,羰基的各向异性 烯键的各向异性,例1.醛基的质子值为8 9.5左右，其值如此大就是因为醛基质子正好处在羰基平面上，受到了强的去屏蔽效应。,例2.在右面的化合物中羰基有两个-H,顺式-H的值大些，这是因为它受到羰基的去屏蔽效应大些。,例3.下面化合物(A)的CH2上两个质子受到 C=C 的去屏蔽效应所以值大。,3）三键化合物的各向异性,1）炔碳为sp杂化，相对sp2和sp3杂化的C-H键电子更靠近碳，使质子周围的电子云密度减少，质子共振吸收向低场移动。*2）炔碳质子处在屏蔽区，炔氢共振应出现在较高的磁场强度区。炔质子的化学位移值为1.88,三元环的屏蔽作用很强，在环的平面上下为屏蔽区。环丙烷:0.22,4）三元环体系,化合物A、B中，HA的化学位移比HB小0.3ppm,5)苯环的各向异性,感应磁场:与外磁场方向在环内相反（抗磁的），在环外相同（顺磁的）,7.27,电子环流,B0,4.范德华(Van der Waals)效应,两个原子在空间非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使这些原子周围的电子云密度减少，屏蔽作用减小,值增大。,Ha(A)Ha(B)Hb Hc,5.氢键的影响,氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽，使共振吸收移向低场。在O.N.S原子上的质子形成氢键后，其化学位移值移向低场。形成分子内氢键时，化学位移值移向更低场。,醇羟基 0.5 5酚 47胺 0.5 5羧酸 10 13（二聚体形式双分子的氢键）,氢键的形成与溶液浓度、pH值、温度、溶剂都很有关系，所以这些质子的化学位移值与测试条件关系很大，值在较大的范围内变化。,分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收,-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键该羟基质子的化学位移 为11 16,6.溶剂效应 同一样品用不同的溶剂，其化学位移值可能不同。这种由于溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应叫溶剂效应。一般说来，偶合常数受溶剂及温度的影响较小，在日常工作中可以忽略不计。,7.位移试剂的影响 位移试剂对化合物的化学位移值影响很大。,镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应，选择性地增加了各氢的化学位移。,能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂,对一些官能团的位移影响的大小顺序如下:-NH-OH C=O-O-COOR-CN,影响化学位移的因素,分子结构因素 影响质子外部电子云密度的因素 化学键各向异性效应,外部因素 溶剂效应、分子间氢键等,4.4 各类质子的化学位移,质子的化学位移值取决于质子的化学环境。因此，我们也可以反过来由质子的化学位移推测分子的结构。各类质子的化学位移值大体有一个范围，某些类别的质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计算公式作出估算。,4.4.1 各类质子的化学位移,(a)脂肪族CH(C上无杂原子)0 2.0 ppm(b)取代脂肪族C-H l.0 2.0 ppm(c)炔氢 1.6 3.4 ppm(d)取代脂肪族C-H(C上有O.X.N或与烯键、炔键相连)1.5 5.0 ppm(e)烯氢 4.5 7.5 ppm(f)苯环、杂芳环上氢 6.0 9.5 ppm(g)醛基氢 9 10.5 ppm(h)氧上的氢(0H):醇类 0.5 5.5 ppm 酚类 4.0 8.0 ppm 酸 9 13.0 ppm(i)氮上的氢(NH):脂肪胺 0.6 3.5 ppm 芳香胺 3.0 5.0 ppm 酰胺 5 8.5 ppm,4.4.2 甲基、亚甲基及次甲基的化学位移,同碳上有取代基时变化范围大(1.5 4 ppm)；位的取代基影响较小，变化0.2 0.7 ppm；而位(间位)的取代基影响更小。,烷基化合物(RY)的化学位移,烷基化合物(RY)的化学位移,(1)邻位有取代的甲基的化学位移（CH3-CXYZ）=0.86+(X-0.86)+(Y-0.86)+(Z-0.86)式中的X、Y、Z为查表4-4 中CH3CH2Y 的CH3的位移值。,例1.化合物CH3C(CH3)(CN)OH的甲基化学位移为：=0.86+（0.91-0.86）+（1.31-0.86）+（1.18-0.86）=1.68 实测1.63,邻位上有两个以上取代基时，其影响可以用表4-4所列数据叠加作粗略估计。,(2)邻位有取代的亚甲基的化学位移（CH3CH2CXYZ）=1.33+(X-1.33)+(Y-1.33)+(Z-1.33)式中的X、Y、Z为查表4-4 中CH3CH2CH2Y 的Y 对应为X、Y、Z 时的-CH2的值。,例2.化合物CH3CH2CHBrCOOH的化学位移为：=1.33+（1.89-1.33）+（1.68-1.33）=2.24（ppm）实测2.07（ppm）,同碳上有二个或二个以上取代基的亚甲基及次甲基可按Shoolery公式计算，亚甲基误差较小，次甲基误差大些。Shoolery公式:=0.23+为Shoolery公式屏蔽常数(表4-5)。,例3.求Br-CH2-Cl的亚甲基质子值解:=0.23+2.33+2.53=5.09 实测5.l6,例4.求CHCl2Ph的次甲基值解:=0.23+2.53 2+1.85=7.14 实测6.6l,=5.25+0-1.07-1.21=2.97（实测3.0）,4.4.3 烯氢的化学位移,经验公式:,=CH=5.25+Z同+Z顺+Z反,例1.计算下面化合物烯氢的化学位移。,例2.计算下面化合物烯氢的化学位移。,=5.25+1.38+0.45+0.46=7.54（实测8.17）,Z:化学位移的影响参数,4.4.4 苯氢的化学位移,例：求苯氢的 值,2=7.30+0.83+0.10=8.23 ppm(实测8.25 ppm),3=7.30+0.26+0.85=8.4l ppm(实测8.45ppm),苯环上的质子由于受到苯环的去屏蔽效应，化学位移位于低场，在7 8 附近。经验公式:=7.30-S S：取代基参数,4.4.5 炔氢的化学位移,炔氢的化学位移在1.6 3.4 左右，与其他类型的氢有重叠。但它们无邻位氢，仅有远程偶合作用，参考偶合常数可以加以识别。,4.4.6 活泼氢的化学位移 OH、NH、SH,常见的活泼氢，如OH、NH、SH，由于它们受活泼氢的相互交换及氢键形成的影响，值很不固定。,从峰形来看，羟基一般较尖，而且由于羟基质子的交换作用快，在常温下看不到与邻近氢的偶合。,两种情况下可以看到活泼氢与邻近氢的偶合：1）在低温下可以看到与邻近氢的偶合；2）用DMSO-d6做溶剂时。,氮上的氢的峰形有尖、钝，或难以看到明显的峰形。RCONH2中的NH2一般为双峰，这是由于-CO-N中的C-N单键不能自由旋转所致。,活泼氢的 与温度、浓度及pH值有很大关系,活泼氢的化学位移,4.4.7 脂环氢的化学位移 环状化合物的构象受到环的影响，只限于几种构象状态，而多环体系往往只有一种构象状态。但是脂环氢的化学位移没有一定规律。取代基对化学位移的影响与同类开链化合物相比，有时差别很大。脂环氢化学位移数据一定要慎重对待，只能找类似化合物才能作比较。,一些环烃的化学位移,4.4.8 杂芳环氢的化学位移 杂氧或杂氮的芳环，使得芳环上的质子受到较强的去屏蔽效应，化学位移较大。杂环芳氢受溶剂的影响也较大。,4.4.9 醛基氢的化学位移 醛基氢的化学位移范围不大，在9 10.5之间，不能分辨脂肪醛和芳香醛。饱和醛和共轭醛可以由其偶合常数加以区别，一般共轭醛与邻位氢的偶合常数为7 Hz，而饱和醛仅为3 Hz。,4.5 自旋偶合,化学位移 化学环境,峰面积 质子数,4.5.1 自旋偶合与自旋分裂,在低分辨NMR中，一个分子中同一种H只出一个峰，它们的峰面积之比等于H原子个数之比。,分子内质子间互相影响，不涉及化学位移的变化，但影响图谱的峰型。,高分辨NMR中：,原来的信号裂分为强度相等的两个峰-即一组双重峰,使邻近质子半数分子的共振吸收向低场移动，半数分子的共振吸收向高场移动,在外加磁场中氢核的自旋取向有两种：与外加磁场同向（）或 反向（）,它会使邻近的核感受到磁场强度的加强 或减弱,氢原子（1H）：自旋量子数 I=1/2 磁量子数 M=1/2,-1/2,1H核的这两种能级状态，能量差很小，核数基本相等,自旋偶合通过化学键传递，一般只考虑相隔两个或三个键的两个核之间的偶合，相隔四个或四个以上单键的偶合基本为零(有远程偶合的情况除外)。,自旋偶合 两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰。,偶合常数（Coupling constant）J 两个裂分峰间距离 单位：赫兹 Hz,自旋分裂 由自旋偶合所引起的谱线增多的现象。,偶合常数 J nJA-B来表示 A,B为彼此偶合的核 n为A,B核之间相隔化学键的数目,如 3JH-H=8.0Hz 表示两个相隔三根化学键质子间的 偶合常数为8.0赫兹。,偶合常数 J 只与化学键性质有关 而与外加磁场无关,它是NMR谱图分析的重要参数之一,邻近有1个非等价质子：,无Hb时Ha的信号,Hb的磁取向,Hb对Ha的裂分,（a）：理论分析（b）：实际测定,邻近有2个非等价质子：,无Hb时Ha的信号,Hb的磁取向,Hb对Ha的裂分,邻近有3个非等价质子：,无Hb时Ha的信号,Hb的磁取向,Hb对Ha的裂分,无裂分,对于自旋量子数I=1/2的一级谱的偶合可以归纳以下几条规则：,某核和n个磁等价的核偶合时，可产生n+1条谱线，若它再与另一组m个磁等价核偶合，则谱线的数目是(n+1)(m+1)条。(n+1规律),2.谱线裂分的间距即是它们的偶合常数J。,3.一级谱的多重峰通过其中点作对称分布，中心位置即为化学位移值。,核的个数 谱线相对强度,单峰、两重峰、三重峰、4重峰分别用s,d,t 和 q表示。,4.多重峰的相对强度为二项展开式(a+b)n 的系 数，n为等价核的个数。即可由下表表示:,n=0 1 n=1 1:1n=2 1:2:1n=3 1:3:3:1n=4 1:4:6:4:1n=5 1:5:10:10:5:1n=6 1:6:15:20:15:6:1,Jab Jbc,所有核磁共振谱中互相偶合的两组峰都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜,两组未偶合的峰,两组偶合的峰,4.5.2 核的等价性,（1）化学等价,化学等价又称为化学位移等价。若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境时，则称它们是化学等价的。,在分子中，如果通过对称操作或快速机制一些核可以互换，则这些核是化学等价的核。在非手性条件下，这些核具有严格相同的化学位移。,1.分子的对称性(见课本),2.核的等价性,化学等价有等位质子和对映异位质子两种情况。,以上化合物可通过对称轴旋转而互换。如果将化合物中质子的标识去掉，则分不清是否进行了对称操作。Hb与Ha是化学等价，Hc与Hd是化学等价的。,可以通过对称轴旋转而互换的质子叫等位质子，等位质子在任何环境(手性或非手性的)中都是化学等价的。,没有对称轴，但是有其他对称因素的质子叫对映异位的质子。在非手性溶剂中，对映异位的质子具有相同的化学性质，是化学位移等价的；但是在光学活性溶剂或酶产生的手性环境中，对映异位的质子在化学上是不等同的，在NMR图谱上也不等同。,化合物A的两个质子有一对称面，当用另外一个基团分别取代Ha和Hb后，产生的两个新化合物A和A为不能重叠的对映异构体，这个化合物的两个质子为对映异位质子。,一般说来，若两个相同基团可通过旋转轴互换，则它们无论在何种溶剂中均是化学等价的。若两个相同基团是通过对称面互换的，则它们在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中则不是化学等价的。若不能通过以上两种对称操作互换的两相同基团，一般都不是化学等价的。,(2)磁等价,若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相同，且它们对任意的另外一核的偶合常数亦相同（数值和符号），则两原子为磁等价的。,它们是化学等价的；它们对任意另一核的偶合常数J相同(数值及符号),磁等价必须同时满足下列两条件：,磁等价的核之间也有偶合，但不产生裂分。磁不等价的两组核之间的偶合才有自旋分裂。,2个H 磁等价,2个H化学位移相同对F的偶合情况不同磁不等价,环己烷中的直立氢和平伏氢之间由于环的快速反转而使这两个氢成为化学等价的。,（3）快速运动机制,如果分子的内部运动相对于NMR时间标度是快的，则分子中本来不是等价的核将表现为等价，如果这个过程是慢的，则不等价性就会表现出来。,s,d,1.在低温下测试时;2.用二甲亚砜做溶剂时,活泼氢与邻近碳上其他 质子有偶合。,常温下,一般不考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶合。,但在两种情况下要考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶合:,常见活泼氢一般交换速度：OH NH SH,3.质子的磁不等价性,（1）双键的同碳质子是磁不等价,两个H是化学等价的，两个F也是化学等价的两个H化学等价而磁不等价,两个F也是磁不等价的。,(2)单键带有双键性质时 R-CO-NH2 由于N上孤对电子与羰基共轭，使C-N键带有 一定双键性质，所以NH2的两个H为磁不等价,(3)单键不能自由旋转时有磁不等价质子产生,构象固定的环上的CH2为磁不等价。化合物1-甲基3,5-二苯基吡唑啉的五元环上的亚甲基CH2两个质子为磁不等价。,(4)与不对称碳原子相连的CH2的两质子为磁不等价。R-CH2-CRR”R”,Br-CH2-CHBr-CH2Br中间的CHBr上的碳原子，就算不对称碳原子。,不对称碳原子只要是三个取代基不同就行，并非要手性碳原子。,HA和HA是化学等价的二重轴。对HB(HB)来说,一个是邻位偶合(偶合常数3J),另一个是对位偶合(偶合常数5J),它们是磁不等价的,HA及HA 化学等价且磁等价，因它们对HB都是间位偶合，其偶合常数4J相同,(5)苯环上的邻近质子可为磁不等价,4.自旋体系的分类与表示,自旋体系 相互偶合的核组成一个自旋体系。,体系内部的核相互偶合但不和体系外的任何一个核偶合。在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都偶合。,化合物有三个自旋体系,体系和体系之间是隔离的,自旋体系的表示法,如核组间/J 6，则标为AX或AMX等，若/J 6，则标为AB，或ABC系统,(1)化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注。,(2)几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们化学位移相差很大，/J 6，标注用的字母在字母表中的距离也大，反之亦然。,(3)若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。,如一个核组内有三个磁等价核，则可标为A3,(4)若核组内的核化学等价但磁不等价，则用上角标“”加 以区别。,如一个核组内有三个磁不等价核，则可标为 AAA,CH3CH2OH 13CH2F2 A3M2X A2M2X,ABCCDDEEFFX(ABCDEFX皆为H),(5)写自旋体系时I=1/2的非氢核也应写入它们对氢也有偶合。,AABB,偶合常数J的单位为HZ它有正负号的区别。一般来说，通过偶数个键偶合的偶合常数为负值，通过奇数个键偶合的偶合常数为正值。,4.5.3 偶合常数与分子结构的关系,偶合常数J是一个与仪器和测试条件无关的参数。自旋核之间的相互干扰作用是通过它们之间的化学键成键电子传递的，所以偶合常数的大小主要与相隔键的数目有关，也与影响它们电子云分布的因素(如单键、双键、取代基性质，立体构型等)有关。所以偶合常数可以用于判断有机化合物分子的结构。,(1)同碳偶合,结构 2JH-H/Hz 结构 2JH-H/Hz-12-16-0.5 3-7.63-9.95-3.9-8.8（与溶剂有关）-5.4-6.3,2JH-H表示,通常为负值,-12.6,(1)杂化成份的影响 sp3-10-l5Hz sp2+2-2Hz 环丙烷类-3-9Hz,JAA=-6-6.2,JCC=-12.6-13.2JBB=-10.9-11.5,JAA=-6-7 JBB=-11,2JH-H 影响因素：,CH4-12.4Hz，CH3Cl-10.8Hz，CH2Cl2-7.5 Hz,(2)电负性取代基的影响 直接相连的电负性取代基电负性的增加，J值绝对值减少。,(3)邻位键的影响(C=C,CC,C=O等)邻位键使2J减小，在开链化合物中，有关键若能自由旋转，每一个邻位键对2J的贡献为-1.9 HZ。,(4)环系的影响,环已烷 2J-12.6环丁烷 2J-10.9-14环丙烷 2J-3.1-9.1,(5)末端双键类型的2J 末端双键-C=CH2的2J在+2-2，在Y-CH=CH2体系中，随Y电负性的增大而递减。,2.邻碳偶合,饱和型 C-C 可以自由旋转 6 8HZ 构象固定 0 l8Hz 饱和烷烃的J值 CH3CH2OH 3JH-H=3.90 Hz CH3CH2-Ph 3JH-H=7.62 Hz CH3CH2-Cl 3JH-H=7.23 Hz,3JH-H表示，通常为正值,环己烷(C6H12)3Ja-a=8 13 Hz 3Ja-e=2 6 Hz 3Je-e=2 5 Hz,环型烯烃 3J值视键角而定,乙烯型的J值(CH2=CH2)3J顺=6 14 Hz 3J反=11 18 Hz,3JH-H=5-7Hz,3JH-H=2.5-4.0Hz,(1)3J与双面夹角的关系,=900 J值最小=00或1800 J值最大 J180J0,(2)取代基的影响：,Y-CH-CH-取代基Y 电负性增加，J值下降。,(3)双键的影响(H-C-CH=):无规律，与构象有关。,(5)在CH2=CHX型烯烃中，与构型有关 J反 J顺 Cl-CH=CH-Cl J顺 5.6,J反 l2.1 Br-CH=CH-Br J顺 4.7,J反l1.8,(4)环状化合物中的：与环的关系很大。,3.芳环和杂芳环上质子的偶合,发生在邻位，间位和对位 分别用Jo，Jm，Jp 来表示,Jo=6 9.4 HzJm=1.8 3.1 HzJp=0.2 1.5 Hz,4.远程偶合,跨越四根键及更远的偶合称为远程偶合数值较小,03Hz,不易看出其偶合裂分。,含不饱和体系：由于电子的存在，使偶合作用能传递到较远的距离。,丙烯体系（H-C=C-C-H）高丙烯体系（H-C-C=C-C-H）炔及叠烯,都有远程偶合常数,类型较多，主要有下面几种类型：,1)丙烯型:,通过三个单键和一个双键的偶合作用称丙烯型远程偶合(H-C=C-C-H)，偶合常数为负值，其大小约0-3Hz。,丙烯型远程偶合常数的大小和双面夹角有关。为900时偶合最强；为00和1800时偶合最小。,2)高丙烯型偶合,通过四个单键和一个双键(H-C-C=C-C-H)的远程偶合叫高丙烯型偶合，其大小在0 4 HZ，偶合常数为正值。,高丙烯型远程偶合与两个双面角有关，当两个夹角和皆为900时偶合最大，当和有任何一个等于00或1800时高丙烯体系偶合常数即等于零。,JAX(高丙烯型)1.3 JAX(高丙烯型)2.5 JAB7.511 JBX(丙烯型)1.1 JBX(丙烯型)1.5(有两个偶合通道),H3C-CC-CC-CC-CH2-OH（A）(X)JAX=0.4 HZ H-CC-CH3 J=2.93 HZ CH3-CC-C