第3章复合材料的增强体有机纤维.ppt

1,增强材料共分为三类：纤维及其织物晶须颗粒,分为有机纤维和无机纤维,要点回顾,2,（一）无机纤维1、玻璃纤维 2、特种玻璃 纤维3、碳纤维 4、硼纤维5、氧化铝纤维 6、碳化硅纤维7、氮化硼纤维 8、其他纤维,3,4.1 概述 4.2 硼纤维的制造 4.3 硼纤维的组织结构 4.4 硼纤维的性能 4.5 硼纤维的应用,4.硼纤维,4,4.1 概述硼：是一种脆性材料，原子序数为5，相对原子量10.8，熔点2000oC以上，电的半导体。硼很难直接制成纤维。,5,硼纤维：通过化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）的方法，在超细的异质芯材上获得表面为硼的复合纤维。芯材：有钨丝、碳丝、涂钨及涂碳的石英玻璃纤维。硼纤维是高强度和高模量的无机纤维，其模量比玻璃纤维约高57倍。,6,硼纤维研制历史1956年最早制成，1959年美国TELLY首先发表了用化学气相沉积法制造高性能硼纤维的论文，并受到了美国空军材料实验室的高度重视，积极推进硼纤维及其复合材料的研制。1966年应用于航天工业，是应航天领域对材料日益严苛的要求而发展起来的，是制造金属复合材料最早采用的高性能纤维。硼纤维的制备问题：现在硼纤维通用的制备方法CVD法，这种制备法硼纤维生产率低，且须对表面进行特殊处理（防止表面氧化及机械损伤）。,7,4.2 硼纤维的制造制备工艺：CVD法制备硼纤维，是以氢气为还原剂，从三卤化硼中还原出硼并沉积在炙热的芯材上，所需温度约为1160oC。2BX3+3H2 2B+6HX 上式中，X为卤素原子（Cl、Br、I）。硼纤维的直径有100m、140m、200m几种。,8,4.3 硼纤维的组织结构硼纤维的组织和结构受其制备的工艺参数影响很大，由此产生的一些结构缺陷和组织不规则性都可降低纤维的力学性能。因此，硼纤维制备过程中的工艺参数很关键,9,（1）硼纤维的形貌：硼纤维是由一些边界分开的、不规则的 小结节 构成“玉米棒”结构，因此表面粗燥。小结节是硼在沉积过程中成核并逐渐长大的，直径为37微米，高13微米，节间沟深0.250.75微米。,图3.4 硼纤维的表面形貌和断口形貌,10,（2）硼纤维的结构硼纤维的无定形结构实际上是晶粒直径为2纳米的微晶结构（主要是菱形六面体），菱形六面体的晶胞结构的基本单元是一组由12个原子构成的二十面体。在钨丝表面形成沉积的硼时往往在界面上有硼化钨化合物的形成，这主要是硼在钨丝表面扩散形成的。,11,（3）硼纤维的残余应力：采用CVD法制备硼纤维事，存在着较大的残余应力。使用钨芯时，钨芯为压缩应力，硼覆盖层为周向拉伸应力（硼化钨的形成产生体积膨胀）；碳丝芯材时，碳与硼不反应，但热膨胀不匹配，在碳芯中形成很大的拉伸残余应力，覆盖层中外部为压缩应力（硼纤维被拉出后冷淬形成的）。硼覆盖层中的这种压缩应力有利于阻止裂纹在外表面扩展,12,（4）硼纤维的结构缺陷：包括表面缺陷和芯材与覆盖层之间的界面缺陷。对硼纤维表面进行化学处理，表面缺陷被腐蚀掉，硼纤维的性能将有所提高。（5）硼纤维的表面涂层：由于硼的表面能高，所以在制备复合材料时硼纤维容易被基体材料所浸润，但同时也容易与多数金属（如铝、镁、钛等）强烈反应。因此硼纤维表面必须进行涂层制备，包括：BN、SiC、B4C等。,13,4.4 硼纤维的性能化学稳定性：室温下硼纤维的化学稳定性好，但表面具有活性，不需要处理就可与树脂复合，其复合材料具有较高的层间剪切强度。但在高温下易与大多数金属反应，需要在纤维表面沉积保护涂层，如BN、SiC和B4C等。,14,抗氧化和高温性能：硼纤维的这两种性能较差，在400C时可保持室温强度的80%；在高于500C的氧化气氛中几分钟其强度就迅速下降；在650C时将失去所有的性能。模量：比S玻璃纤维高45倍。制造成本：较高，下降的潜力也不大。,15,表3.6直径为100微米钨芯硼纤维的性能,表3.7 改进的特大直径钨芯硼纤维的性能,16,4.5 硼纤维的应用硼纤维主要用于聚合物基和铝基复合材料。由于 卓越的性能 和 昂贵的价格，硼纤维增强复合材料主要用于航空航天、军事领域。应用实例：轰炸机、战斗机的水平尾翼。硼纤维增强铝基时一般带有碳化硅涂层，以避免硼纤维与铝、镁等基体之间产生有害的界面反应；硼纤维增强钛时一般带有B4C涂层，基体常用Ti-6Al-4V合金。,17,5.氧化铝纤维以氧化铝为主要纤维组分的陶瓷纤维统称为氧化铝纤维(Aluminia Fibre,AF或(Al2O3)f)。,18,通常情况下，将氧化铝含量大于70的纤维相称为氧化铝纤维；将氧化铝含量小于70，其余为二氧化硅和少量杂质的纤维称为硅酸铝纤维。,19,氧化铝纤维的特点(1)耐热性好，在空气中加热到1250 还保持室温强度的90%，碳纤维通常在400 以上就氧化燃烧。,20,(2)不被熔融金属侵蚀，可与金属很好地复合。(3)表面活性好，不需要进行表面处理，即能与树脂和金属复合。(4)具有极佳的耐化学腐蚀和抗氧化性，尤其在高温条件这些性能更为突出。,21,(5)用氧化铝增强的复合材料具有优良的抗压性能，压缩强度比GFRP高，是GFRP的三倍以上，耐疲劳强度高，经107次重复交变加载后，强度不低于静强度的70。,22,(6)电气绝缘、电波透过性好。与玻璃钢相比，它的介电常数和损耗值小，且随频率的变化小，电波透过性更好。,23,氧化铝纤维的分类及制造方法氧化铝纤维按照纤维的长短可分为连续氧化铝纤维和氧化铝短纤维两种。氧化铝纤维的制备方法较多，制备的晶型有-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3,24,连续氧化铝纤维的制备方法主要有如下几种 拉晶法（Typo）：采用制造单晶的方法制备氧化铝纤维，是单晶结构；溶液纺丝法：日本住友公司使用的、通过先驱体转化法制备的氧化铝纤维，其结构为粒径为5纳米的超微粒子聚集而成，属于一种凝聚结构。溶胶-凝胶法（3M）：美国3M公司采用该方法制备了氧化铝纤维，其结构为多晶混合结构。,25,混合液纺丝法：将金属氧化物与聚合物溶液混合成一定黏度的溶液，用挤压纺丝的方法从纺丝孔直接挤出纤维，再以高温烧结形成；基体纤维浸渍溶液法：用无机铝盐溶液浸渍有机基体纤维，然后高温烧结除去基体纤维而得到陶瓷纤维。溶液多为水溶液，基体纤维多为亲水性良好的黏胶纤维。采用此法可以得到强度较高的连续纤维。与混合液法相比工艺简单，容易推广。,26,氧化铝短纤维的制备方法主要有两种 熔喷法：将氧化铝和氧化硅按照一定比例混合均匀后，在电炉中高温熔融，以压缩空气或高温水蒸气将熔体吹成细流，冷却后即成为氧化铝短纤维；离心甩丝法：将熔融的液流落在高速旋转的离心辊的表面，由于离心力的拉伸作用，使得熔体分散，经二次或三次离心而制得纤维。此法工艺产量大，但设备比较复杂。,27,氧化铝纤维的应用针对氧化铝纤维特点，氧化铝纤维适合于制造既需要轻质高强又需要耐热的结构件。用它制作雷达天线罩，其刚性比玻璃钢高，透电波性能好，耐高温。,28,若用氧化铝纤维的复合材料制导弹壳体，则有可能不开天线窗，将天线装在弹内。目前，氧化铝纤维的的用途正处于开发阶段，不久的将来将在航空、航天、卫星、交通和能源等部门得到广泛应用。,29,氧化铝纤维不足之处是密度比较大，约为3.20 g/cm 3，是纤维中最大的一种。,30,6.碳化硅纤维 碳化硅纤维（Silicon Carbide Fibre，SF或SiCf）是以碳和硅为主要组分的一种陶瓷纤维。,31,6.1 碳化硅纤维的性能SiC纤维是高强度、高模量纤维，有良好的耐化学腐蚀性、耐高温和耐辐射性能。,32,(1)力学性能 优异力学性能（均匀分散的微晶凝聚力大）以在日本碳公司进行中试生产，产品名称尼卡纶为代表，其主要性能如下表所示：,33,尼卡纶的一般性质,从表中可看出，尼卡纶的强度与韧性接近于硼纤维。,34,表 各种SiC纤维的力学性能比较,35,(2)热性能碳化硅纤维具有优良的耐热性能，在1000以下，其力学性能（拉伸强度和弹性模量）基本上不变，可长期使用。当温度超过1300时，由于SiC微晶长大其性能才开始下降。因此，相比于碳纤维和硼纤维，碳化硅纤维具有更好的高温稳定性，是一种较好的耐高温材料。,36,(3)耐化学性能碳化硅纤维具有良好的耐化学性能，在80下耐强酸(HCl、H2SO4、HNO3)；用30NaOH浸蚀20小时后，纤维仅失重1以下，其力学性能仍不变。碳化硅纤维与全属在1000以下也不发生反应，而且有很好的浸润性，有益于金属的复合。,37,(4)耐辐照和吸波性能碳化硅纤维在通量为3.2 10 10中子/秒的快中子辐照1.5小时或以能量为105中子伏特，200纳秒的强脉冲射线照射下，碳化硅纤维强度均无明显降低。,38,此外，SiC纤维还具有半导体性能，与金属相容性好，常用于金属基和陶瓷基复合材料。,39,6.2 碳化硅纤维的制造方法 A、化学气相沉积法（CVD法）B、烧结法(先驱体转化法),40,化学气相沉积法：将基体丝连续通过玻璃管状反应器，并在加热到1200 1300C的同时通入适量的氯硅烷与氢气的混合反应气体，反应气体在热丝上发生热解反应生成SiC并沉积在热丝上形成带有芯（丝）材的连续SiC纤维。生产的碳化硅纤维是直径为95-140 um的单丝。CH3 SiCl3+H2 SiC+HCl+烧结法：1975年由日本的关岛教授首先研制成功。纤维呈束状，每束500根左右，每根纤维 10 um 左右。先驱体转化法制备碳化硅纤维工艺流程：聚碳硅烷合成、聚碳硅烷纺丝、不熔化处理、烧结等阶段。,41,碳化硅纤维的主要生产国是美、日两国。美国Texton公司是碳化硅单丝的主要生产厂。碳化硅纤维的系列产品是SCS2，SCS6等，并研究发展碳化硅纤维增强铝、钛基复合材料。,42,日本碳公司是利用烧结法生产碳化硅纤维的主要厂家，系列商品名为Nicalon纤维和Tyranno纤维。80年代末，日本又发展了含Ti碳化硅纤维。碳化硅纤维虽有其性能特点，但价格昂贵，应用尚未广泛。,43,6.3 碳化硅纤维的结构研究表明碳化硅纤维中含有SiC微晶及少量石墨微晶和石英微晶，这些微晶大小约为5纳米左右，因此可以认为 碳化硅纤维是由SiC微晶、少量石墨微晶和石英微晶组成的均匀分散体。,44,6.4 碳化硅纤维的应用由于碳化硅纤维具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射的三耐性能，是一种耐热的理想材料。适合于制备树脂、金属及陶瓷基复合材料。,45,用碳化硅纤维编织成双向和三向织物，巳用于高温的传送带、过滤材料，如汽车的废气过滤器等。碳化硅复合材料已应用于喷气发动机涡轮叶片、飞机螺旋桨等受力部件。,46,在军事上，碳化硅纤维用于大口径军用步枪金属基复合枪筒套管，M-1作战坦克履带、火箭推进剂传送系统，先进战术战斗机的垂直安定面，导弹尾部，火箭发动机外壳，鱼雷壳体等。,47,7、氮化硼纤维氮化硼纤维是20 世纪60年代发展起来的无机纤维，该纤维具有优良的机械性能、耐热性能、抗氧化性能、耐腐蚀性能以及独特的电性能等，可用作金属基、陶瓷基、聚合物基复合材料的增强材料.,48,氮化硼的结构类似于石墨，而氮化硼的耐氧化性能比石墨优越。石墨纤维在空气中400时氧化性能开始降低，而氮化硼纤维在850的空气中才开始氧化。,49,石墨纤维被氧化时产生气体，不形成表面的保护层；而氮化硼纤维在氧化过程中具有增重现象。这是因为形成氧化硼保护层，可以防止深度氧化。在惰性或还原性气氛中，氮化硼纤维直到2500纤维的性能是稳定的。,50,氮化硼纤维的强度和模量接近于玻璃纤维，但是它的多晶性质使它具有较好的耐腐蚀性能。它的密度为1.4 2.0 g/cm3，用其制备的复合材料具有轻质高强的特点。,51,氮化硼纤维具有优异的电性能，直到2000纤维还具有极好的电绝缘性能；氮化硼纤维还具有很低的介电损耗和介电常数，是耐烧蚀天线窗的理想材料。,52,8、其他纤维 陶瓷纤维具有陶瓷化学成分的纤维称为陶瓷纤维，如氧化锆、氧化铍、氧化镁、氧化钛和硼化钛等纤维。,53,陶瓷纤维的特点是可耐12601790的高温（在惰性和氧化性气氛中）、耐磨耐腐蚀性好和良好的物理机械性能，特别适合于陶瓷基复合材料。陶瓷纤维的缺点是对裂纹等缺陷敏感，脆性大。,54,金属和钢纤维金属和钢的特点是导电性和导热性好，塑性和抗冲击性好。钢纤维常用于混凝土基复合材料。,55,用作复合材料增强体的金属丝有高强钢丝、不锈钢丝和难熔金属丝（如钨、钼等）。高强钢丝和不锈钢丝主要用来增强铝基复合材料，也可用来增强水泥基复合材料。钨丝增强镍基耐热合金是比较成功的金属基复合材料。用钨丝增强镍基合金可以使高温持久强度提高一倍以上，高温蠕变性能也明显提高。,56,表 各种金属丝的性能,57,（一）无机纤维1、玻璃纤维 2、特种玻璃 纤维3、碳纤维 4、硼纤维5、氧化铝纤维 6、碳化硅纤维7、氮化硼纤维 8、其他纤维,要点回顾,58,有机纤维 芳纶纤维 聚乙烯纤维,59,、芳纶纤维芳纶纤维(aramid-fiber)是指目前已工业化生产并广泛应用的聚芳酰胺纤维。由芳香族聚酰胺树脂纺成的纤维，国外称为芳酰胺纤维。国外商品牌号叫凯芙拉(Kevlar)纤维，我国暂命名为芳纶纤维。,60,芳纶纤维的历史很短，发展很快。1968午美国杜邦公司开始研制。1972年以B纤维为名发表了专利并提供产品。1972年又研制了以PRD-49命名的纤维。1973年正式登记的商品名称为ARAMID纤维。一种人工合成的长链聚酰胺纤维，其中至少85%的酰胺键直接与两个苯环基团连接。,61,ARAMID纤维包括三种牌号的产品，并重改名称。PRD-49-IV改称为芳纶-29；PRD-49-III改称为芳纶-49；B纤维改称为芳纶。,62,芳纶、芳纶-29、芳纶-49这三种牌号纤维的用途各不相同。芳纶主要用于橡胶增强，制造轮胎、三角皮带、同步带等；芳纶-29主要用于绳索、电缆、涂漆织物、带和带状物，以及防弹背心等。芳纶-49用于航空、宇航、造船工业的复合材料制件。,63,自1972年芳纶纤维作为商品出售以来，产量逐年增加。其原因是由于该纤维具有独特的功能，使之广泛应用到军工和国民经济各个部门。,64,芳酰胺纤维的分类 包括：全芳族聚酰胺纤维(Aramid)和杂环芳族聚酰胺纤维。主要实用品种:聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，美国杜邦；聚对苯甲酰胺(PBA)，美国杜邦；对位芳酰胺共聚纤维(Technora),日本帝人公司聚对芳酰胺苯并咪唑(CBM)和APMOC纤维，俄罗斯。,65,PPTA纤维的制备过程：对苯二甲酰氯(TDC)或对苯二甲酸 原料 对苯二胺(PPD)单体 强极性溶剂(如含有LiCI或CaCl2增溶剂 的N-甲基吡咯烷酮即NMP体系)制备方法：低温溶液缩聚法或直接缩聚反应。,PPTA纤维制备,66,PPTA的合成 PPTA的原料为对苯二甲酰氯或对苯二胺、强极性的酰胺类溶剂(二甲基乙酰胺或六甲基磷酸胺)。选用强极性的酰胺类溶剂，是为了将开始生成的聚合物留在溶液中。合成后，生成聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA。反应式图如下：,PTA聚合物经过纺丝和热处理，制得PPTA纤维。,67,68,纺丝 纺丝液由浓硫酸(浓度为100)与聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)组成，配成的液晶溶液称为明胶。配比为PPTA/硫酸=20/100，PPTA在浓硫酸中形成向列型液晶态，聚合物呈一维取向有序排列。纺丝有湿纺、干喷和干喷湿纺三种方法。湿纺是将明胶经针孔挤出，进入冷凝液体中快速冷却，最后在惰性气体中热处理；干喷是将明胶由喷丝嘴喷出，经过一段空气快速拉伸使分子取向，最后进行热处理；干喷湿纺工艺是最常用的方法。,69,纺丝时，在剪切力作用下，PPTA极易沿作用力方向取向。采取干喷湿纺法液晶纺丝工艺，可抑制纤维中产生卷曲或折叠链，使分子链沿纤维的轴向进一步高度取向，形成几乎为100的次晶结构。,干喷-湿纺工艺的过程是：,04,1cm,100,70,（1）芳纶纤维的结构芳纶纤维是对苯二甲酰与对苯二胺的聚合体，经溶解转为液晶纺丝而成。它的化学结构式如下：,71,从上述化学结构可知，芳纶纤维材料的基体结构是长链状聚酰胺，即结构中含有酰氨键，其中至少85的酰氨直接键合在芳香环上.,72,键合在芳香环上刚硬的直线状分子键在纤维轴向是高度定向的，各聚合物链是由氢键作横向连结。这种在沿纤维方向的强共价键和横向弱的氢键，是造成芳纶纤维力学性能各向异性的原因，即纤维的纵向强度高，而横向强度低。,73,芳纶纤维的化学链主要由芳环组成。这种芳环结构具有高的刚性，并使聚合物链呈伸展状态而不是折叠状态，形成棒状结构，因而纤维具有高的模量。,74,芳纶纤维分子链是线性结构，这又使纤维能有效地利用空间而具有高的填充效率的能力，在单位体积内可容纳很多聚合物。这种高密度的聚合物具有较高的强度。,75,由于芳纶纤维具有规整的晶体结构，因此，它具有化学稳定性、高温尺寸稳定性、不发生高温分解以及在很高温度下不致热塑化等特点。,76,通过电镜对纤维观察表明，芳纶是一种沿轴向排列的有规则的褶叠层结构。这种褶叠层结构的模型，可以很好地解释横向强度低、压缩和剪切性能差及容易劈裂的现象。,77,78,(2)芳纶纤维的性能特点A、芳纶纤维的力学性能；、芳纶纤维的热稳定性；、芳纶纤维的化学性能。,79,A、芳纶纤维的力学性能芳纶纤维的特点是拉伸强度高。单丝强度可达3773 MPa；254mm长的纤维束的拉伸强度为2744 MPa，大约为铝的5倍。芳纶纤维的冲击性能好，大约为石墨纤维的6倍，为硼纤维的3倍，为玻璃纤维0.8倍。,80,芳纶纤维的弹性模量高，可达1.27 1.577 MPa，比玻璃纤维高一倍，为碳纤维0.8倍。芳纶纤维的断裂伸长在3左右，接近玻璃纤维，高于其他纤维。,81,芳纶纤维与碳纤维混杂将能大大提高纤维复合材料的冲击性能。芳纶纤维的密度小，比重为1.44 1.45，只有铝的一半。因此，它有高的比强度与比模量。,82,下表为芳纶纤维的基本性能,83,、芳纶纤维的热稳定性芳纶纤维有良好的热稳定性，耐火而不熔，当温度达487 时尚不熔化，但开始碳化。,84,因此，芳纶纤维在高温作用下，不发生变形，直至分解。如，能长期在180下使用；在150下作用一周后强度、模量不会下降；即使在200下，一周后强度降低15，模量降低4；另外，在低温(-60)不发生脆化亦不降解。,85,和碳纤维一样，芳纶纤维的热膨胀系数具有各向异性的特点。如，芳纶纤维的纵向热膨胀系数在0 100时为-2 10-6/；在100 200时为-4 10 6/。横向热膨胀系数为59 10-6/,86,、芳纶纤维的化学性能芳纶纤维具有良好的耐介质性能，对中性化学药品的抵抗力一般是很强的，但易受各种酸碱的侵蚀，尤其是强酸的侵蚀；,87,芳纶纤维的耐水性也不好，这是由于在分子结构中存在着极性酰氨基；耐光性差，暴露于可见光和紫外线时会产生光致降解，使其力学性能下降和颜色变化湿度对纤维的影响，类似于尼龙或聚酯。在低湿度(20相对湿度)下芳纶纤维的吸湿率为1，但在高湿度(85相对湿度)下，可达到7。,88,(3)用 途目前，芳纶纤维的总产量43用于轮胎的帘子线(芳纶-29)，31用于复合材料，17.5用于绳索类和防弹衣，8.5用于其他。,89,芳纶在复合材料中的应用与展望 芳纶可应用于先进复合材料、防弹制品、缆绳、建材、传送带、特种防护服装、体育运动器材和电子设备。在先进复合材料中，芳纶用于航空航天领域和战略导弹的结构材料、耐热隔热功能材料、制造飞机部件。也可与其他高级纤维一道制作混杂复合材料。芳纶应用于航空航天领域耐热隔热的功能材料，如芳纶短切纤维增强的三元乙丙(EPDM)橡胶基复合材料的软片或带材，作为发动机的内绝热层。,90,芳纶/环氧复合材料用于制造飞机部件，如发动机舱、发动机整流罩、机翼与肌身整流罩、挂架整流罩、机翼前缘、襟翼、方向舵和升降舵后缘、安定面翼尖、货舱衬壁、天花板、应急出口门和窗、发动机调节系统管道等。还用于直升机的机身外蒙皮、旋翼、尾桨叶片和雷达天线等。芳纶广泛用于混杂复合材料，如ARALL是以芳纶环氧无纬布与薄铝板交叠铺层、再热压制成的聚合物-金属复合材料，称为超混杂复合材料。,91,超混杂复合材料它是一种新型的结构材料，具有许多优异性能(比强度高、比模量高、疲劳寿命是铝的1001000倍，阻尼和耐噪声性能较铝好，加工性能较芳纶/环氧好)；荷兰和美国的多家飞机公司利用ARALL制造机翼下蒙皮以及机舱门。芳纶在造船工业中应用于游艇、赛艇、帆船、小型渔船、救生艇、充气船、巡逻艇的舶壳材料；战舰及航空母舰的防护装甲以及声纳导流罩等。,92,芳纶在汽车工业中用作橡胶轮胎的帘子线。芳纶在体育运动器材方面用作弓箭、弓弦、羽毛球拍；与其他纤维混杂的复合材料制作高尔夫球棍、滑雪板、雪橇、自行车架和轮毂等。芳纶在电子设备方面用作集成电路和低膨胀系数的印刷电路板，扬声器的喇叭盆。,改善芳纶性能的途径是：对PPTA引入第三组分进行共聚、共混；合成新型的芳纶；研制PPTA纤维与其他纤维混杂增强的复合材料；对PPTA纤维进行表面处理。,93,94,95,芳纶纤维布,芳纶手套,芳纶绳索、环形带（套管）,96,芳纶纤维光缆,97,2.聚乙烯纤维（Polyethylene,PE）,聚乙烯纤维又称超高分子量聚乙烯纤维(简记为UHMWPE纤维)是指平均分子量在106以上的聚乙烯所纺出的纤维。工业上多采用3X106左右分子量。超高分子量聚乙烯纤维的制造方法是冻胶纺丝超倍热拉伸技术。这种技术首先由荷兰国家矿业(DSM)公司开发，1979年获得专利。20世纪80年代中期，美国Allied公司通过技术改进，建立了世界上第一个生产超高分子量聚乙烯纤维的中试装置投入商品化生产，所开发的产品商品名Spectra 900和Spectral000，1988年开始应用。,98,20世纪80年代初，我国开始研制超高分子量聚乙烯纤维。94年建成工业化实验生产线。超高分子量聚乙烯纤维的制备超高分子量聚乙烯纤维是以平均分子量大于106的粉状UHMW-PE为原料，采用冻胶纺丝超倍热牵伸技术制造的。(1)高牵伸比熔融纺丝 20世纪70年代，Baman和Keller采用高相对分子质量(104105)的结晶PE进行高牵伸比熔融纺丝，所获得的纤维杨氏模量为70 GPa。,99,用高牵伸比熔融纺丝方法制备的PE纤维，其分子链沿纤维轴定向，但分子链本身并未完全伸直。超倍热牵伸可使PE的分子链完全伸直并按纤维轴取向。(2)冻胶纺丝超倍热牵伸制备技术 将高分子聚合物在冻胶状态使大分子充分解缠，再纺丝，脱除溶剂，在高牵伸比下将冻胶丝进行热牵伸，获得高性能PE纤维。此方法称为冻胶纺丝超倍热牵伸技术，其工艺流程见图。,100,101,（3）聚乙烯纤维的性能,纤维具有独特的综合性能，其相对密度低，比强度、比模量高。断裂伸长率虽然也较低，但因强度高而使其断裂功高。具有耐海水、耐化学试剂、耐磨损、耐紫外线辐射、耐腐蚀、吸湿性低、抗弯曲、耐冲击、自润滑、耐低温、电绝缘等特性。UHMW-PE纤维具有良好的柔曲性,耐疲劳性,耐磨损性好。冲击强度与尼龙相当，可以用于制作防弹衣。耐光性比芳纶纤维优异；结晶度高，对水、酸、碱介质均极稳定熔点为150左右，在高温下(80，500MPa)使用会发生蠕变。,102,聚乙烯纤维的不足之处：(1)熔点较低（约135）(2)高温容易蠕变。因此仅能在100以下使用。,103,(4)UHMW-PE纤维的应用与展望 UHMW-PE纤维在现代化战争和宇航、航空、航天、海洋工程等方面具有广泛用途。,104,通过物理交联或化学交联，提高PE聚合物的耐热性、耐磨性、抗蠕变性。通过高能辐射，如用加速电子束和离子、X射线辐射进行辐照，使纤维分子链之间产生横向交联。经辐照的纤维与碳纤维、玻璃纤维或Kevlar纤维混杂，可以使复合材料有较好的耐热、耐磨和耐蠕变性。由于纤维表面光滑，纤度较高，比表面积小；又由于PE大分子无极性基团，无化学活性，表面能低。因此，纤维与树脂之间润湿性差，并难以形成化学键结合。对纤维进行表面改性可以改善它与聚合物基体的粘接性。,为了改进UHMW-PE纤维的性能，已开展的研究,105,利用化学刻蚀或接枝、涂层和氧化方法，在纤维表面引入反应性基团，使之能与树脂基体分子的基团反应，增加表面能，可以改善纤维与基体之间的润湿性。当高分子材料增强的主要方式出现在分子结构或超分子结构的尺度，并且增强相与基体的化学结构完全相同，则此种增强方式称为分子自增强，此种材料称为分子自增强材料。目前，制得的自增强聚乙烯纤维在强度和模量上都超过了某些液晶材料及聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(P1)等工程材料。因此，分子自增强可以视作发展这种纤维的方向。,106,9、各种纤维的比较纤维的柔韧性及断裂比性能热稳定性,107,纤维的柔韧性及断裂各种纤维在拉伸断裂前不发生任何屈服，如下图所示的纤维的应力-应变曲线。,108,各种纤维的应力-应变曲线,109,从拉断后纤维的扫描电镜观察发现，仅Kevlar-49纤维呈韧性断裂，断裂前纤维有明显的颈缩，并在发生很大的局部伸长后才最终断裂碳纤维和玻璃纤维几乎就是理想的脆性断裂，断裂时不发生截面积的缩小。,110,比性能比强度和比模量是纤维性能的一个重要指标。下图给出了各种纤维比强度和比模量全图。,111,各种纤维的比强度和比模量比较,112,热稳定性纤维的热稳定性与熔点有关。一般来讲，材料的熔点越高，热稳定性就越好。在没有空气和氧气的条件下，碳纤维具有非常好的耐高温性能。,113,尽管块状玻璃的软化温度为850，但当温度高于250 时，E玻璃纤维的强度和模量就开始迅速下降。玻璃纤维的热稳定性高于Kevlar49纤维。在受到太阳光照射时，Kevlar纤维产生严重的光致劣化，使纤维变色，机械性能下降。,114,二、晶须增强体晶须（Whiskers）是在人工控制条件下，以单晶形式生长成的一种纤维。晶须的直径一般为几微米，长几十微米，是一种无缺陷的理想完整晶体。,115,由于晶须的直径非常小，所以不适合容纳在大晶体中常出现的缺陷，因而强度接近于完整晶体的理论值。近年来，晶须作为一种新型增强材料倍受青睐。,116,自1948年美国贝尔电话公司的科学家首次发现晶须以来，迄今为止，材料学家们已研究开发出了上百种晶须，有金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物以及无机盐等多种晶须。但是，已经得到实际应用并开始工业化生产的晶须只有几种。,117,从大的方面来看，晶须分为陶瓷晶须和金属晶须两类，用作增强材料的主要是陶瓷晶须。陶瓷晶须的直径只有几个微米，长度一般为几厘米，断面多呈多角状。,118,陶瓷晶须的基本性能如下表所示：,119,金属晶须主要有Ni、Fe、Cu、Si、Ag、Ti、Cd等；氧化物晶须主要有MgO、ZnO、BeO、Al2O3、TiO2、Y2O3、Cr2O3等。,120,陶瓷晶须主要是碳化物晶须，如SiC、TiC、ZrC、WC、B4C等。硼化物晶须主要有TiB2、ZrB2、TaB2、CrB、NbB2等无机盐类晶须主要有如K2Ti6O13和Al18B4O33,121,碳化硅晶须,122,具有实用价值的晶须直径约为1 10m，长度与直径比在51000之间。实际上，晶须是含缺陷很少的单晶短纤维，其拉伸强度接近其纯晶体的理论强度。,123,也可以认为，晶须是以单晶结构生长的直径极小的短纤维，由于直径小(3um)，造成晶体中的缺陷少，原子排列高度有序，故其强度接近于相邻原子间成键力的理论值。,124,晶须可用作高性能复合材料的增强材料，以增强金属、陶瓷和聚合物。晶须是目前已知纤维中强度最高的一种，其机械强度几乎等于相邻原子间的作用力。,125,晶须高强的主要原因、它的直径非常小，不能容纳使晶体削弱的空隙、位错和不完整等缺陷。、晶须材料的内部结构完整，使它的强度不受表面完整性的严格限制。,126,晶须兼有玻璃纤维和硼纤维的优良性能。它具有玻璃纤维的延伸率(3-4)和硼纤维的弹性模量(4.2 7.0 106 MPa)。例如，氧化铝晶须在2070高温下，仍能保持7000 MPa的拉伸强度。,127,晶须的制备方法CVD法 原位生长法溶胶凝胶法气液固（VLS）法液相生长法固相生长法,128,晶须没有显著的疲劳效应，切断、磨粉或其它的施工操作，都不会降低其强度。晶须在复合材料中的增强效果与其品种、用量关系极大，根据实践可得出下面的经验：,129,(1)作为硼纤维、碳纤维及玻璃纤维的补充增强材料，加入1-5晶须，强度有明显的提高。(2)加入5-50晶须对模压复合材料和浇注复合材料的强度能成倍增加。,130,(3)在定向复合材料中、加入70-90的晶须，往往可以使其强度提高一个数量级，定向复合材料所用的晶须制品为浸渍纱和定向带。,131,(4)在层压板复合材料中，加入 50-70的晶须，能使其强度增长许多倍.(5)对于高强度、低密度的晶须构架，胶结剂只须相互接触就可把晶须粘结起来，因此晶须含量可高达90-95。,132,晶须一般都是一维线形针状体,主要用作复合材料增强体，而且生产成本很高，不易推广使用。,133,因此，晶须复合材料由于其价格昂贵，日前主要用在空间和尖端技术上，在民用方面主要用于合成牙齿、骨胳及直升飞机的旋翼和高强离心机等。,134,新型氧化锌晶须在众多种类的晶须中，新型氧化锌晶须（Zinc Oxide Whisker,简写为ZnOw）以其独特的结构而倍受注目。,135,由于氧化锌晶须的制造工艺、周期、成本、纯度等存在较大的不可控性，全世界进入产业化生产程序的企业仅有两家，一家是日本松下电器公司，另一家则是成都交大晶宇科技有限公司。,136,目前，新型氧化锌晶须的形状与普通的晶须完全不同,为立体四针状单晶体微纤维。如下图所示。,137,普通氧化锌晶须,四针状氧化锌晶须,SEM Photo of the ZnO Whiskers,138,四针状氧化锌晶须产品,外观-白色松软状粉末,139,新型氧化锌晶须不仅生产成本低，而且功能独特。由于其独特的空间四针状结构,特有的半导体、压电、吸波等特性，除了增强作用外,其多方面的功能决定了该晶须可以作为结构材料、功能材料，在国防、电子、化工、交通等领域发挥巨大的作用。,140,氧化锌晶须主要特点（1）独特的立体四针状结构，每根针状体均为单晶体微纤维。（2）具有半导体、压电、吸波特性。（3）高强度，单晶体纤维的强度达到或接近化学键的理论计算值。（4）耐高温，在1720之前不发生变化。（5）耐磨防滑、减振降噪等功能特性。（6）抗菌等生物学功能特性。,141,氧化锌晶须主要用途（1）导电、压电、抗静电复合材料。（2）微波吸收、微波-热转换材料。（3）耐磨防滑复合材料。（4）减振、降噪、抗冲制品。（5）各项同性增强复合材料。（6）抗碎裂陶瓷材料及制品。（7）抗菌材料。,142,ZnOw 的 主 要 物 理 性 能性 能数 值化 学 式ZnOZnO 含 量(%)99.99形 状四针状真 实 比 重5.96表 观 比 重0.01-0.5耐 热 性 能()1720升华针状体长度(m m)10-300针状体根直径(m m)0.1-10体积电阻率(W.cm)7.14介 电 常 数8.55拉 伸 强 度(GPa)10弹 性 模 量(GPa)345热 膨 胀 率(%/)4 10-6,143,硫酸钙晶须外观：白色蓬松状固体（在显微镜下为纤维状或针状单晶体）分子量：136.14,144,中径纤维直径：12um长度：30150um长径比：20100,细径纤维直径：0.11.5um长度：20120um长径比：30200,145,硫酸钙晶须的物理参数拉伸强度：2.058Gpa耐热性：1000弹性率：176.4Gpa相对密度：2.96莫氏硬度：3熔点：1450,146,硫酸钙晶须的主用用途(1)晶须硫酸钙添加在塑料、橡胶中起增韧增强作用，并有一定的阻燃效果进而提高被添加材料的熔点。另外，还能降低基体熔化后的流动性。,147,(2)硫酸钙晶须可用作中等强度的填充剂，细径纤维的补强效果与其它高性能纤维增强材料的补强效果接近。,148,用硫酸钙晶须增强的塑料制品，其抗拉强度、弯曲强度、弯曲弹性率的热变形温度均有提高。硫酸钙晶须可以代替石棉作摩擦材料，建筑材料，保温、保冷材料等。还可部分代替玻璃纤维。,149,(3)硫酸钙晶须可用来增强聚丙烯。可增加材料的拉伸强度、弯曲强度。(4)加入硫酸钙晶须可提高环氧树脂的粘结强度。其增强效果超过石英粉、氧化铝、白碳黑、超细硅酸铝等添加剂。,150,硼酸铝晶须 外观：白色针状分子量：1056.88直径：0.51um长度：530um相对密度：2.90-2.94拉伸强度：8Gpa 莫氏硬度：7弹性模量：400Mpa耐热性：14201460热膨胀系数：4.2106/,151,白色针状,硼酸铝晶须,152,硼酸铝晶须的基本特征(1)极高的强度和弹性(2)优良的耐酸、碱性(3)高熔点、耐热性能较好(4)近似化学中性(5)温度膨胀系数低,153,硼酸铝晶须的主要用途硼酸铝须主要用于金属基复合材料领域，它主要包括：(1)机械材料：空调机的压缩部分、切削工具等(2)机械活塞：各种齿轮(3)结构和功能材料：铝、镁基复合材料,154,硅晶须上海汇精亚纳米新材料有限公司同国内先进的材料研究机构合作，经过多方努力，终于研究开发出一种与玻璃纤维具有相似功能特点、价格较为低廉的硅晶须(价格只有短玻纤的1/3左右)。,155,晶须硅，又称作短玻璃纤维，是一种纤维状材料，主要成分SiO2，俗称为短玻纤，外观为纯白色，它是一种新型功能性增强、增韧材料。,156,晶须硅的性能特点如下:强度高、化学稳定性好、分散性好、耐高温（可耐1700高温），绝缘性好、烧失量低、吸油率低。,157,晶须硅的性能特点同玻璃纤维极其相似：可以提高制品的抗拉强度、刚性、硬度、耐磨性和机械加工性能；还可以降低收缩变形率和提高制品的热变形温度和阻燃绝缘性能。缺点：韧性比玻璃纤维略差些。,158,虽然活性晶须硅产品还不成熟，但是晶须硅应产业的要求而生，必将随着产业的发展而逐渐趋于成熟和完善并不断发展，必将为工程塑料行业带来一轮新的革命。,159,晶须硅化学成分 SiO2 99.6 Al2O3 0.03 Fe2O3 0.3 TiO2 0.01 CaO 0.01 Na2O 0.01 K2O 0.01,160,161,晶须硅物理性能：,粒经（m）4-45 堆积密度（g/cm3）0.78 真实密度（g/cm3）2.35 色泽（白度%）92 吸油率g(oil)/100g 20-30,pH值 6.8 水份(%)0.2 耐火度（）1720 莫氏硬度(Mohs scale)7 烧失量0.10%体积电阻（.CM）1.5 1010,162,作为纤维状材料，晶须硅主要应用如下：1 尼龙、PP、PBT、PC、POM、ABS等工程塑料的改性，可替代玻璃纤维，提高拉伸强度、抗挠曲强度、降低收缩率，提高制品强度、尺寸稳定性、防止翘曲，降低成本；提高制品的阻燃性、热变形温度和绝缘性能。,163,2 填充PVC、PP、PE、生产异型材、管材和板材，可使制品具有良好的尺寸稳定、提高刚性、耐热温度和绝缘性，提高制品性价比，降低成本。,164,3 填充环氧树脂覆铜版，可降低树脂粘度，提高弯曲强度，改善其物理机械性能，提高玻璃化转变温度，降低介电常数、提高绝缘性能，降低吸水性，降低成本。,165,4 填充不饱和聚脂，可降低产品的收缩率和吸水率，提高耐磨性和硬度，且在层压和涂覆时空穴少，用于玻璃钢制品、抛光轮、工具等。5 填充有机硅树脂，可提高物理机械性能，大量填充可大大降低成本。,166,碳晶须碳晶须是非金属晶须，碳含量99.5，氢含量0.15，呈针状单晶。碳晶须的直径从亚微米到几微米，长度为几毫米到几百毫米，并具有高度的结晶完整性。由于位错密度低、孔隙率低、表面缺陷少以及不存在晶界，碳晶须具有极高的强度。,167,碳晶须在空气中可耐700高温，在惰性气体中可耐3000高温，而且热膨胀系数小、受中子照射后尺寸变化小，耐磨性和自润滑性优良。碳晶须主要用作聚合物基、碳基复合材料的增强材料。,168,碳晶须的制备工艺类似于气相生长碳纤维，通常采用气相合成法，即在管式炉中以