第15章硝基化合物和胺1.ppt
第15章,硝基化合物和胺,15.1 硝基化合物的分类、结构和命名15.2 硝基化合物的制法(脂肪烃的硝化、芳烃的硝化)15.3 硝基化合物的物理性质15.4 硝基化合物的化学性质,硝基化合物,与碱作用还原反应 亲电取代反应硝基对芳环上亲核取代的影响硝基对酚类酸性的影响,15.5 胺的分类、结构和命名15.6 胺的制法(硝基-腈-酰胺的还原、氨的烷基化、醛酮的还原胺化、酰胺的 Hoffmann降解、Gabriel合成法)15.7 胺的物理性质15.8 胺的化学性质(碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、与HNO2作用、氧化、芳胺的 取代反应、伯胺的异氰反应)15.9 季氨盐和季氨碱(Hoffmann消除、相转移催化剂),胺,腈和异腈,腈和异腈的结构、制法、性质,本章需掌握知识：硝基化合物和胺的命名；注意伯仲叔胺与伯仲叔醇的差异；知道硝基化合物-H的酸性；知道胺类化合物是常用的有机碱；芳香族硝基化合物的还原(催化氢化、金属还原、硫化物还原)；胺的制备方法(硝基、腈、酰胺还原；胺的烷基化；醛酮的还原胺化；Hoffman降解；Gabriel合成法)胺的化学性质(烷基化、酰化；磺酰化；与亚硝酸的作用；芳胺的亲电取代反应),15.1 硝基化合物的分类、结构、命名,烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物,根据硝基的数目：一硝基化合物和多硝基化合物；根据所连碳原子：伯、仲、叔硝基化合物,硝基甲烷,2-硝基丙烷,2-甲基-2-硝基丙烷,对硝基甲苯,间二硝基苯,硝基的结构,rN-O=0.121 nm,硝基是平面结构,15.2 硝基化合物的制法,1.烷烃的硝化,2.芳烃的硝化,15.3 硝基化合物的物理性质(P361),脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性；多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。,15.4 硝基化合物的化学性质,1.与碱作用,硝基式,酸式,可以借此分离低级的伯仲硝基化合物与叔硝基基化合物,此性质可用于鉴别三类硝基化合物。,叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。,2.硝基的还原,Fe、Sn、Zn+HCl还原,Ni、Pt、Pd催化加氢,硫化物还原,3.苯环上的亲电取代反应,硝基使苯环强烈钝化，硝基苯不能发生傅-克反应,4.硝基对邻、对位上取代基的影响,亲核取代反应中对卤原子活泼性的影响,“加成-消去”反应历程,亲核取代反应(SNAr),硝基使邻、对位的卤原子活化，而对间位的影响要小的多,例：,15.5 胺的分类、结构、命名,氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。,氨 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱,1.根据氮上的氢被取代个数：伯、仲、叔胺；2.根据取代的烃基的不同：脂肪胺和芳香胺；3.根据氨基的数目：一元胺、二元胺,与醇分类的差异,伯胺,仲胺,叔胺,甲胺,苄胺,苯胺,二乙胺,甲乙胺,N-甲基苯胺,三乙胺,N,N-二甲基苯胺,三苯胺,四乙基溴化铵,四乙基氢氧化铵,季铵,乙二胺 1,6-己二胺 对苯二胺,2-甲基-4-氨基己烷 2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷,N：1s22s22p3,胺的结构,15.6 胺的制法,芳香族硝基化合物的还原,铵的烷基化,脂肪族的卤代烷与氨作用,芳香族的卤代烷与氨作用,醇与氨在高温、高压下催化反应,从腈和酰胺还原,制备多一个碳的伯胺,醛酮的还原氨化,霍夫曼降解,由酰胺制备少一个碳的伯胺，R构型保持,August Wilhelm von Hofmann 1818-1892,反应机理,盖布瑞尔(Gabriel)合成法,用于合成高纯度伯胺,15.7 胺的物理性质(P373),15.8 胺的化学性质,碱性,(1)产生碱性的原因：N上的孤对电子(2)判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；给出孤对电子的能力及形成铵正离子的稳定性。,(3)影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺,芳香胺由于给电子的p-共轭效应导致碱性降低，不如相应的脂肪胺碱性强,综合上述各种因素在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺(21 3)氨 芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3 2 1,思考：比较碱性大小,胺的烷基化(P377),胺的酰基化,伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯，酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基(代)酰胺:,胺呈碱性，酰基化（烷基酰化）后呈中性,叔胺不能发生此反应,芳胺容易被氧化，可以用此方法保护；酰基化后降低了苯环亲电取代反应的能力，可以使取代反应停留在单取代阶段。,胺的磺酰化,三级胺不发生此反应,用于伯、仲、叔胺的鉴别,例：鉴别下列三种胺,胺与亚硝酸的反应,反应机理,没有合成价值，可以用作氨基(-NH2)的定量测定,伯胺与亚硝酸的反应,低温下可以稳定存在一段时间，有机合成中有重要的应用,芳基重氮盐类,黄色由状物,叔胺与亚硝酸不发生反应,可以用亚硝酸来鉴别伯、仲、叔胺,仲胺与亚硝酸的反应,胺的氧化(P379),苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色(含有醌型结构的化合物)，可以此来检验苯胺。,芳胺的取代反应,卤化,硝化,直接硝化得到间位产物,磺化,伯胺的异腈反应,15.9 季铵盐和季铵碱,结晶固体、易溶于水,季铵盐的应用:,1.用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）2.合成上用作相转移催化剂（PTC,phase transfer catalyst）,季铵碱强碱,霍夫曼消去,(双分子消除反应E2),霍夫曼规则,得到的主要产物为双键上烷烃最少的烯烃,当-C上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时时此规则不适用时此规则不适用,15.10 腈,氢氰酸(H-CN:)分子中的氢被烃基取代后的生成物,乙腈 丙腈 苯甲腈 苄腈,腈的制备,卤代烷与NaCN或KCN作用,酰胺的脱水,腈的性质,15.11 异腈,RNC,异氰基甲烷 异氰基乙烷,异腈的性质,对碱稳定,异氰酸酯,
