配合物的反应动力学.pptx

,配位化学,倪兆平,1,教学大纲,第一章、配位化学的基本概念第二章、配合物的立体结构第三章、群论简介（书1、2）第四章、配合物的化学键理论（书1、2）第五章、配合物的电子光谱（书1、2）第六章、配合物的热力学性质（书2、5）第七章、配合物的反应动力学（书1、2）第八章、配合物的合成（书2、11中第四和八章、1）第九章、功能配合物磁性配合物（书2、710）第十章、生物无机化学概述第十一章、生物体系内金属元素水平的调控第十二章、金属蛋白（酶）第十三章、金属配合物的应用,2,主要参考书,1、章慧 等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社，20082、刘伟生 主编，配位化学，化学工业出版社，20133、罗勤慧 等编著，配位化学，科学出版社4、游效曾 编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社5、杨帆、林纪筠等，配位化学，华东师范大学出版社6、金斗满、朱文祥 编著，配位化学研究方法，科学出版社,自习7、游效曾、孟庆金、韩万书 主编，配位化学进展，高等教育出版社8、游效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版社9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社11、苏成勇、潘梅 编著，配位超分子结构化学基础与进展，科学出版社,3,本章内容,一、配合物的反应类型二、取代反应的机理三、电子转移反应,4,反应机理和研究目的,反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、原子、自由基或离子的各步反应过程的详细说明。在大多数情况下，机理的研究是基于对反应物和产物的性质和结构方面的知识，以及由实验得到的反应速率方程的实验数据进行合理的推测。反应机理的研究在说明新的化学反应的变化过程，预测化合物的反应性，指导新化合物的合成方面有着重要的理论和实际意义。,5,一、配合物的反应类型,6,7,也有一些反应不伴随着氧化态的改变,8,Inverse-electron-demand Diels-Alder reaction,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10164,9,实验现象：硫酸铜溶液加入过量氨水，溶液瞬间呈深蓝色,活性配合物和惰性配合物,紫色三氯化铬的水溶液放置数日，溶液渐渐从紫色变为绿色,10,活性配合物和惰性配合物,动力学上将一个配离子中的某一配体能迅速被另一配体所取代的配合物称为活性配合物，而如果配体发生取代反应的速率很慢称为惰性配合物。Taube建议：在反应温度为25，各反应物浓度均为0.1mol/L的条件下，配合物中配体取代反应在一分钟之内完成的称之为活性配合物；那些反应时间大于一分钟的称之为惰性配合物。,11,活性、惰性与稳定、不稳定,配合物热力学稳定性与动力学活泼性相矛盾的例子：1、Co(NH3)63+在室温酸性水溶液中以H2O取代NH3反应数日内无显著变化，说明配合物是惰性的。但反应Co(NH3)63+6H3O+Co(H2O)63+6NH4+的平衡常数K1025，说明Co(NH3)63+在热力学上是不稳定的。2、反应 Ni(CN)42-+4H2O Ni(H2O)42+4CN的平衡常数 K10-22，说明Ni(CN)42-在热力学上稳定。,配合物的活性和惰性是配合物的动力学性质，由活化能定。配合物的稳定性和不稳定性是热力学性质，由生成焓决定。,然而Ni(CN)42-在动力学上却是活泼的。,12,3、与Fe(CN)64(K1037)相比，Fe(CN)63(K1044)具有极高的热力学稳定性，却具有很强的毒性。,由于Fe(CN)63 是活性的，在水溶液中易发生取代反应。例如在中性溶液中Fe(CN)63可微弱地水解:Fe(CN)63+3H2O Fe(OH)3+3CN+3HCN因此，处理含CN废水时，常用Fe2+使形成相当稳定的Fe(CN)64，能达到排放要求。例如Fe(CN)63已知有种种被取代的离子FeIII(CN)5X2，X=H2O、NO2等，其中最熟知的是Fe(CN)5NO2，它的俗名是硝基普鲁士离子。,13,动力学活性顺序：,配合物的稳定性取决于反应物与产物之间的能量差(反应能)配合物的活性决定于反应物与过渡态之间的能量差（活化Ea）,一般来说，第一过渡系的所有八面体配合物，除了d3、d8和低自旋d6组态如Cr(III)、Ni(II)和Co(III)配合物外，一般都是活性的。,14,动力学研究方法,1.常规方法(静态法，适用于t1/2 1 min的慢反应)对于慢反应，可用常规方法观察反应体系中某一物理或化学观测量(如吸光度、气体释出量、pH值、同位素交换、电导率、旋光度等)的变化来观察反应的进行。,例：Co(C2O4)33+Fe2+Co2+3 C2O42+Fe3+(1)可分析溶液中自由C2O42和Fe3+离子的浓度；(2)Co(C2O4)33有较大的摩尔消光系数，反应过程中有颜色的变化，可在一定波长下观察溶液吸光度随时间的变化；(3)反应前后各离子电荷不同及离子数不同，可测量溶液的电导率随时间的变化。,15,2.快速反应(1)溶液反应的流动法适用于速率常数为102108 L mol1 s1 或1 min t1/2 103 s 的反应。分为恒流法(continuous-flow method)和截流法(stopped-flow method)两种。恒流法：将等体积反应物溶液以恒定流速进入混合室，然后经过观察管，在管的某一点于不同时间测量某种物理性质的变化，如光密度、电导或旋光度的变化等。,16,截流法(stopped-flow method)所需的溶液要少得多(0.10.2 mL).截流法：其混合过程与恒流法相同，但在流动时在某点突然被截止，以致溶液在12毫秒内是静止的，可在此点进行吸光度、旋光度等性质测量。ECD光谱仪自带装置可测几十毫秒内的反应。多功能手性光谱仪的动力学观测最小的时间为0.2毫秒,17,实验时，将反应溶液分别通过注射器S1和S2注入混合室，并流经观察管O。溶液推动一个很轻的活塞P，直到活塞达到Q的位置，这时流动突然停止。同时指示器N立即切断来自L1的光束，并由装置M1控制L2和M2，记录停留在观察管O中溶液的某种物理性质，如光学性质的改变等。随后，反应混合液可经W释出。,18,19,Stopped-flow Design,（2）弛豫法(relaxation method)可用于测定速率常数在1091011 L mol1 s1或101 s t1/2 109 s 的极快速反应Eigen M.等曾用弛豫光谱技术研究水合金属离子水交换反应基本原理：体系平衡与反应物的浓度及温度、压强、偶电场梯度等有关。处于平衡状态的化学反应，如果其中一个物理量突然发生变化，化学平衡就会受到微扰，发生移动，利用快速响应的灵敏仪器可以监测到。微扰后又会建立新的平衡。达到新平衡所需要的时间称为驰豫时间，它与反应速率有关。因此测定驰豫时间就可以得到有关反应的速率常数。,例如：NMR弛豫法是在磁场下对化合物分子用不同频率的射频扫描而连续扰动各原子的平衡位置，可用来跟踪k=106 s1的反应。对于k 1010 s1的更快反应可采用中子散射法或IR、Raman技术。,20,研究动力学的方法,罗勤慧等编著.配位化学.科学出版社,2012,P191，表5.1,21,二、取代反应的机理,配合物的取代反应 MLnX+Y MLnY+X 1、四种取代反应的机理 MX M+X MY D机理，SN1机理MX+Y XMY MY+X A机理，SN2机理MX+Y XMY MY+X Id机理MX+Y XM Y MY+X Ia机理式中 Y为亲核试剂，取代反应中的进入基团X为取代反应中的离去基团L为取代反应中的共配体,Y,22,1）、离解机理,D机理(Dissociative mechanism)R=k1ML5Xn+,八面体配合物取代反应的假想SN1机理,23,2）、缔合机理,A机理(Associative mechanism)R=kML5Xn+Y,八面体配合物取代反应的假想SN2机理,24,3）、交换机理,I机理（interchange mechanism)Id交换离解机理：离去配体X的MX键的减弱稍优先于进入配体Y的MY键合，即MX断键程度超过MY成键的程度。Ia交换缔合机理：进入配体Y的MY键合稍优先于离去配体X的MX键的减弱，即MY成键程度超过MX断键的程度。,25,取代反应机理实例,26,反应位能图,从反应物到产物所经过的能量最高点称为过渡态。在D和A机理的情况下分别存在两个过渡态,两位垒中的最低点代表着中间化合物的能态。而在I 机理的情况下只有一个过渡态,相应于一种活化配合物。,27,2、配体场理论在八面体配合物反应机理研究上的应用,一、配体场活化能取代反应因采用的机理不同（SN1或SN2）所形成的中间过渡配合物空间构型也不同（四方锥(CN=5)或五角双锥(CN=7)），因此配合物的稳定化能也会随之发生变化。稳定化能的变化直接影响配合物取代反应的活化能。,28,F.Basolo和R.G.Pearson 提出：配合物的相对动力学活性或惰性与中心金属的d轨道能量有关。晶体场稳定化能的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，过渡态活化配合物与基态反应物配体场稳定化能的差值称为晶体场活化能（Crystal Field Activation Energy,CFAE)。CFAE=CFSE(过渡态)CFSE(反应物)1）CFAE0，所需活化能小，是活性配合物；2）CFAE 0，所需活化能大，是惰性配合物，而且CFAE的正值越大，取代反应速度越慢。,29,晶体场活化能计算实例,例题：分别计算低自旋和高自旋的d6构型八面体配合物的D和A机理的晶体场活化能？,30,d6构型配合物八面体的晶体场稳定化能为：低自旋(dxz2dyz2dxy2)：CFSE=6(-4)=-24Dq 高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21)：CFSE=4(-4)+26=-4Dq（a）若按SN1反应机理进行取代反应，中间体为四方锥。则d6构型配合物四方锥体的晶体场稳定化能为：低自旋：CFSE=4(-4.57)+2(-0.86)=-20.00Dq高自旋：CFSE=2(-4.57)+(-4.57)+(-0.86)+0.86+9.14=-4.57Dq 因此，按SN1反应机理，中间体为四方锥构型时其晶体场活化能为：低自旋：Ea-20.00-(-24)=4Dq 0（惰性配合物）高自旋：Ea-4.57-(-4)=-0.57Dq 0（活性配合物）,31,（b）若按SN2反应机理进行取代反应，中间体为五角双锥。则d6构型配合物五角双锥体的晶体场稳定化能为：低自旋（dxz2dyz2dxy2)：CFSE=4(-5.28)+22.82=-15.48Dq 高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21):CFSE=2(-5.28)+(-5.28)+2.82+2.82+4.83=-5.37Dq 因此，按SN2反应机理，中间体为五角双锥构型其晶体场活化能为：低自旋：Ea-15.48-(-24)=8.52Dq 0（惰性配合物）高自旋：Ea-5.37-(-4)=-1.37Dq 0（活性配合物）由上面计算结果表明，不论采取什么机理，d6构型低自旋八面体配合物均为惰性配合物，而高自旋配合物均为活性配合物。实验也证明了d6构型的Fe(CN)64-是惰性配合物，而FeF64-是活性配合物。,32,不同电子组态配合物的晶体场活化能数据,33,根据表8-1，可以得到如下结论：(1)d0、d1、d2、d10构型及弱场高自旋态的d5、d6、d7构型的八面体配合物的CFAE0，是活性配合物。(2)d3、d8构型的八面体配合物的CFAE0，应为惰性配合物。(3)强场低自旋态的d4、d5、d6构型的八面体配合物的CFAE0，均为惰性配合物。并且CFAE的顺序为：d6d3d4d5。(4)d9构型、强场低自旋的d7、弱场高自旋的d4构型，Ea均小于0，Ea均大于0，所以这类配合物取代反应按SN1反应机理进行。(5)通过比较Ea和Ea值，可以判断反应机理。CFAE数值较小的反应所需活化能较低，采用某种机理的可能性较大。,注意，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属配体间的吸引，配体配体间的排斥等的变化才是活化能的重要组成部分。此外如溶剂、配体的性质及取代试剂的性质等均对取代反应的速率、反应机理有影响。,34,影响取代反应速度的其它因素,从静电作用的观点来考虑，中心原子种类、进入配体和离去配体的电荷、大小对取代反应速度起着重要的作用。,35,取代反应速率的详细讨论,1）D机理,水交换反应：Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+,36,2）A机理,M正电荷增大,A机理加快,3）其他不参与取代反应的配体的影响,L负电荷高,Y不易进入,D有利，A不利,37,4）离去配体X的影响,（b）X 为接受特性的配体，如CO，CN,（a）X 为给予特性的配体，如OH，Cl,与M形成d-p配键，M的电子云密度增大，M-X键键长增大，促进M-X的断裂，同时Y因M上增大的电子云密度而不易接近M，故有利于D机理。,X给电子能力越大，D机理反应速率越快。,与M形成反馈配键，M的电子云密度降低，M-X键增强，X不易离去，同时利于Y的进攻，故不利于D机理，而有利于A机理。,X接受电子能力越大，A机理反应速率越快。,5）溶剂的性质,溶剂极性大小与取代反应快慢无确定关系。如有氢键，可加快反应,38,39,3、水合离子的水交换和由水合离子生成配合物,1)水合金属离子的水交换,M(H2O)6n+H2O18M(H2O)5(H2O18)n+H2O,金属离子的本性(电荷、半径、构型)对水的交换速度或配位水被其它配体取代的速度有重要影响。水交换反应的速率在一定程度上随金属离子电荷的增大、半径的减小而减小，表明反应基本上按离解机理进行。,40,41,水交换速度按金属离子的性质不同可分为四类：第一类：对水的交换反应速率非常快，其反应速率常数k 108 sec1，包括周期系中IA、IIA类(Be2+、Mg2+除外)，IIB族(Zn2+除外)，再加上Cr2+和Cu2+。第二类：速率常数在104108 sec1之间的金属离子，包括大多数第一过渡系M2+金属离子(V2+、Cr2+除外)，Mg2+、Zn2+及三价的镧系元素。第三类：速率常数在1104 sec1之间的金属离子，包括Al3+、Be2+、V2+、Ga3+以及某些第一过渡系的三价金属离子(Ti3+和Fe3+)。第四类：水的交换速度很慢，速率常数在101 109sec1之间的金属离子，如Cr3+、Co3+、Pt2+、Ir3+、Rh3+。已知Cr(H2O)63+的水交换半衰期约为3.5105 s，其活化能112 KJmol1。,42,从分类情况可以总结出以下规律：(1)碱金属与碱土金属水合离子的水交换速率常数服从电荷和半径的规律。水交换速率随金属离子电荷的增大、半径的减小而减小(2)二价过渡金属水合离子的水交换速率应考虑CFAE等因素的影响。三价的镧系元素属于第二类，是因为它们的配位数较大，MIIIOH2键较弱。(3)Cr2+和Cu2+的取代速率特别大，因为易发生姜-泰勒变形。(4)第四类金属离子有较大的离子势Z2/r，其CFAE也特别大，故它们属于惰性络合物。,43,2）配位水的取代反应对于水合金属离子与配体生成配合物反应进行广泛研究，得到下面两个结果：(1)对于给定金属离子生成络合物的速率与取代水的配体性质无关或关系不大(无数量级差别)；(2)每种离子的配体取代速率与同一水合金属离子的水交换速度基本一致。通常前者比后者约慢10倍。研究表明：第一过渡系二价金属离子和Co(III)络合物的取代配位水反应一般是以D机理进行的。,44,3）水解反应酸式水解(Acid Hydrolysis)或水合反应(Aquation)：ML5Xn+H2OML5(H2O)(n+1)+X碱式水解(Base Hydrolysis)：ML5Xn+OHML5(OH)n+X水解反应的速率方程R=kAML5Xn+kBML5Xn+OH第一项(kA)指酸式水解，第二项(kB)是碱式水解。,大多数酸式水解是以D机理进行的kB为kA的104 108倍,平面正方形配合物中，平面上下没有配体，在亲核取代反应中有利于形成配位数为五的中间化合物，一般认为它们的取代反应为A机理。如Pt()配合物的取代反应：PtL3X+Y PtL3Y+X观察到的反应速率方程为：,4、平面正方形配合物的取代反应,单从速率方程可看出反应过程中包含两种途径。kY机理为A机理。kS机理为溶剂辅助机理。,45,1）速率方程和反应机理,kY、kS两项属平行反应。当溶剂是不良配体(如CCl4、C6H6等)时，主要为kY机理；当溶剂本身是一个好配体时，可同时发生kS机理。,46,例如反应 实验结果表明在甲醇中反应完全依赖溶剂的取代反应进行，而与*NHEt2无关，但在己烷中kS+kYY与*NHEt2呈直线关系，且kS很小，几乎为零，说明己烷的配位能力很差，影响不大。另外ML3X中随着配体L3的增大，kS和kY急剧减小。类似地，Y增大时，kS和kY也减小。,对具体的体系，速率定律中某一项占主导作用。a)极性试剂中kS占主导作用，非极性试剂则kY占主导；b)Y是强的亲核试剂时,kY起主要作用；弱的亲核试剂则kS起主导,47,2）反位影响,反位影响是一个热力学概念，它指的是一个配体在基态时对其反位上的金属配体键削弱的程度，主要涉及反位配体对键长、红外伸缩振动频率、力常数、核磁共振耦合常数等基态性质的影响。1）电子体系的反位影响通过对于trans-Pt(II)XClL2(X为一系列可变化的配体)配合物的研究，发现配体X的给予能力越强，反位PtCl伸缩振动频率越低，对反位金属配体键的削弱程度也越大。,48,此排出配体X的反位影响减小的顺序与它的给予能力减小的顺序基本一致,C2H5O CH3O CH3CH2 CH3 CH2=CH CHC CN OH Cl;P(Et)3 P(Me)3(Et)2PPh EtP(Ph)2 P(Ph)3;H PR3 SCN I CH3 CO CN Br Cl NH3OH;P(CH3OC6H4O)3 P(C6H5O)3 P(ClC6H4O)3;PR3 P(OR)3;PR3 AsR3 SbR3,49,50,2）电子体系的反位影响,通过对于trans-MX(CO)L2和trans-MX(NO)L2(X为一系列可变化的配体)配合物的研究，发现配体X的接受能力越强，通过中心金属反馈到反位上的电子密度就越少，对MCO或MNO键削弱的程度就越大。,NOCO PF3 PCl3 PCl2Ph PCl(Ph)2 P(Ph)3 P(Et)3;PCl2OEt P(OPh)3 P(OEt)3 P(OMe)3 P(Me)3 P(Et)3;PR3 AsR3 SbR3,3）反位效应,反位效应是平面正方形络合物进行取代反应的一个重要特征。前苏联化学家契尔纳耶夫在研究Pt(II)配合物的实验基础上，首先提出反位效应的概念。反位效应是一种动力学现象，指与被取代配体处于反位上的配位体对取代反应速率产生影响的效应。反位影响是一个热力学概念，指的是一个配体在基态时对其反位上的金属配体键削弱的程度。,51,对Pt(II)配合物取代反应的研究得出反位效应的大致次序：,配体或酸配体具有较大的反位效应，如CO，CN等；非配体或酸配体中，容易形成键或容易被极化的分子或离子具有较显著的反位效应，如卤素中I的反位效应最大,52,反位效应指导合成,习题：合成顺式和反式PtCl2(NH3)2,顺式异构体可用NH3处理起始反应物PtCl42得到反式异构体可以通过用Cl处理Pt(NH3)42+得到如PtCl42-离子与两个NH3分子的反应，当配离子中一个Cl被NH3取代之后，配合物中剩下两类Cl：由于Cl比NH3具有更强烈的反位定向能力，彼此成反位的Cl比与NH3呈反位的Cl更不稳定，因此第二个NH3将取代不稳定的互成反位的Cl中的一个，生成顺-Pt(NH3)2Cl2。,53,反位效应的理论解释,1）静电极化理论如果一个配体比其它三个配体具有更大的极化作用时，可以使中心离子产生较大的偶极，因而减弱反位配体X和中心金属间MX键的强度，使得反位配体X易于被其它配体取代。故在反位效应系列中，易极化的配体有较强的反位效应。例如，ISCN Br Cl中心金属顺序：Pt2+Pd2+Ni2+实际上，极化理论认为反位效应是由于削弱了被取代配体与金属的基态M-X键引起的。这一理论后来发展为反位效应理论,54,2）键理论。反位效应理论认为：CO、CN、C2H4、PR3等配体的反位效应较强，是由于它们具有空轨道，能与中心离子之间形成反馈键。由于反位配体T与中心原子形成反馈键，降低了位于T反位处的中心原子M的d电子密度，也使得离去配体X与M之间的键削弱，另一方面也使进入配体Y容易亲核与中心金属成键。这种作用使过渡态活化能降低，因此认为：生成键的作用主要稳定了配位数为五的反应中间体。,55,56,电子转移反应可发生于众多的体系之中,如:在溶液或在胶体中的有机化合物分子;在不同界面如金属/液体界面、半导体/液体以及液体/液体界面的ET 过程,还有生命体系如绿色植物的光合作用以及蛋白质的氧化还原反应过程等。Taube学派对氧化还原反应中简单配合物分子(或离子)间的内界-外界ET 过程所进行的开拓性研究,Michel 等对细菌光合作用反应所阐明的详细机理(与光诱导的ET 过程有关),以及Marcus 教授为解释大量ET反应实验事实所提出的ET 过程的理论模型,分别获得了1983、1988和1992年诺贝尔化学奖。这说明ET 反应机理的研究不但在整个化学领域,而且在生物学领域都占有极其重要的地位。,三、电子转移反应,57,在1946年我转到芝加哥大学工作后，我个人对金属配合物之间的电子传递过程的兴趣才开始浓厚起来。然而导致最初的两篇文章的实验工作是直到1953年才完成的。其间，我未能就此工作引起我任何一位研究生的兴趣，因为没有人能预见这种工作究竟能得到什么结果，并且看起来也不如我们实验室正在进行的其它研究工作那么令人兴奋，这些工作主要与同位素、示踪原子和动力学效应有关。那两篇文章中报道的大量工作是我自己动手完成的。摘自Taube H.获诺贝尔演讲词,最初的努力,1、外界反应机理 两个构型匹配的阴离子并非必须相互接触才能发生电子转移。多远？10 V 40 远程电子转移反应遵循外界反应机理：一个配合物处于另一个配合物的外界位置，电子从还原剂转移到氧化剂。即反应不涉及任何金属的内配位层。当两反应物相互靠近时电子转移反应就会发生。,58,配位化合物间的氧化-还原反应就是电子-转移反应。如自交换反应，将亚铁氰化钾溶液与铁氰化钾溶液混合，当Fe(CN)64失去一个电子时，Fe(CN)63就得到一个电子，尽管混合物的组成没有发生改变，但有化学反应发生。反应物间发生电子转移，但电子转移过程中没有净化学反应。Fe(CN)63+*Fe(CN)64 Fe(CN)64+*Fe(CN)63,59,60,为何八面体构型中高自旋的Co(NH3)64-和低自旋的CoI(NH3)63-配合物间电子转移比Fe(CN)63-和Fe(CN)64-慢得多?,Co离子的构型分别为t2g5eg2和t2g6。若电子从Co()转移到Co()，则其构型分别变为t2g6eg0和t2g5eg2。电子转移反应后的构型相对于反应前两配合物都处于电子激发态，并都涉及到t2g轨道和eg轨道的电子转移,提高了反应活化能。而Fe的只是在t2g轨道间转移.,电子转移反应在激发态的、精确匹配的两个分子间发生，即FeII(CN)64-与FeIII(CN)63-结构分别紧缩或松散成为构型匹配的分子，它们之间并不发生构型转换,两个中心对称分子ML2形成过程,Fe(CN)63+*Fe(CN)64 Fe(CN)64+*Fe(CN)63,电子转移的Marcus-Hush理论R.A.Marcus，1992年诺贝尔奖获得者1）自交换反应：只有电子的交换但不产生净化学变化，如Fe(CN)63-与Fe(CN)64-和Co(NH3)63+与Co(NH3)62+。物质浓度随时间变化保持不变。2）交叉反应：在电子转移的同时产生了化学变化，通常称为氧化还原反应。若反应在Fe和Co配合物之间发生，化合物浓度将随时间发生变化，直到达到新平衡。Marcus-Hush理论对这种交叉反应速率常数给出了交叉关系。如下面两个反应的速率常数kaa/(Ms)（a=1或2）：和 交叉反应,61,后一反应的平衡常数K12可由所测电动势E求得。对体积和电荷类型相等的反应物和产物，Marcus交叉关系为 k12(k11k22K12)1/2 上述反应，k11=4103，k22=1.210-2，K12=1.07106。计算得k12=7.2103。与实验值4.2103相近。通常交叉关系方程计算结果准确度在1-2个数量级范围内。当自交换或交叉反应不完全遵循Marcus-Hush理论时，反应过程变得更为复杂，如交叉反应配体间因氢键的存在而使其稳定化。,62,内界ET反应的速率常数与相应的外界ET反应相差约十个数量级！,两个典型的反应,63,反应1按外界机理进行反应2按内界机理进行,64,Co(NH3)5Cl2+Cr(H2O)62+Co(NH3)5(H2O)2+Cr(H2O)5Cl2+其中配体从Co()转移到Cr()，因为Co()和Cr()易形成惰性配合物，其二价离子则多形成活性配合物。因此实际上在水溶液中Co()最终产物为Co(H2O)62+。,65,(1)外界机理 特点：(a)在电子转移过程中，两个配合物的配位界保持不变，反应过程中无键的断裂和形成；(b)两个反应物都是动力学上取代惰性配离子或反应物之一(通常是氧化剂)是取代惰性的，并且不含桥基配体；(c)ET反应速率范围很宽，当反应过程中牵涉到反应物电子自旋态改变时，k值特别小。,(2)内界机理特点：(a)电子转移过程中两个配合物的配位界一般要发生变化，反应过程中伴随着键的断裂和形成，并常伴有桥基配体的定量转移；(b)反应物中氧化剂是取代惰性的，并至少有一个潜在的成桥基团，而还原剂是取代活性的；(c)ET速率一般比可比较的外界ET快得多。内界ET反应速率范围也很宽，k值分布104106 mol1sec1。,外界与内界机理比较,66,3、影响外界电子转移反应的因素,电子转移的核心是两个反应物的前线轨道对称性匹配、能量相近和反应在热力学上有利,67,(2)轨道的对称性匹配考察还原剂的HOMO和氧化剂的LUMO性质，前线轨道都是型的最易转移电子，两者皆为型的最难，而型则居中，后两者可能都要通过自旋态的调整以实现电子转移。配体若为酸配体或配体，金属离子的电子可离域到配体的分子骨架上，这就使金属配合物之间的取向以建立电子转移的通道变得特别容易，反应速度比同类型ET大为增快。,68,(3)介质的影响：在溶液中加入阴离子能增加两种阳离子间ET的反应速度；加入阳离子能增加两种阴离子之间ET反应的速度。当两反应物具有相反电荷时，k值较大，有利于前驱配合物的形成。(4)热力学因数：若一个氧化还原反应按外界机理进行，则在一定的前提条件下G越负(反应的电动势E越大)的反应，活化能越小，反应速度越快,69,4、影响内界电子转移反应的因素,1)还原剂配合物的取代活性：若生成桥联中间体为决速步骤，反应速度主要取决于被桥基进攻的金属配合物取代活性的大小，与氧化剂的性质关系不大。2)前线轨道对称性匹配：若桥联中间体内电子转移为决速步骤，对两反应物的前线轨道（还原剂的HOMO和氧化剂的LUMO）及桥基的载电子轨道有一定要求：(a)当桥基为LUMO时，两反应物的前线轨道最为有利，其次为或；若为-轨道，尽管有桥配体存在，仍直接按外界机理进行。,70,(b)当桥基为LUMO时，两反应物的前线轨道最为有利，其次为或，若同为，需要较大的活化能，反应速度变慢；当配体或酸配体作为桥基时，传导性特别好(c)随桥配体性质(LUMO、LUMO和位阻)不同，ET速度也不同。认为近距离进攻是隧道效应，远距离进攻是化学自由基机理。3)总反应是否在热力学上有利。,71,End,72,