绿色化学第一次课.ppt

绿 色 化 学,华东师范大学化学系 王媛媛,绿色化学,课程大纲,绿色化学兴起的历史沿革和定义 风起云涌的绿色化学浪潮 实现废物“零排放”的“原子经济”反应 绿色化学的任务 设计安全无毒化学品的基本原理和方法设计更安全化学品的应用,绿色化学,一、绿色化学兴起的历史沿革和定义,20世纪化学工业的贡献及其带来的环境污染当代全球环境问题资源问题健康问题,绿色化学,20世纪化学工业的贡献及其带来的环境污染,1921 从天然气和轻烃蒸汽裂解制造乙烯,化学为人类带来了丰富的物质生活，繁荣了经济市场,1928 第一个抗生素盘尼西林的发现,1930 生产聚氯乙烯,1938 生产化纤尼龙,19391945 生产顺丁烯橡胶,1941 杀虫剂DDT进入市场,1953 发现DNA 的双螺旋结构,航天航空,绿色化学,20世纪化学工业的贡献及其带来的环境污染,生命科学,化 学,材料科学,能源科学,绿色化学,1962年，美国的女海洋生物学家Rachael Carson 在其所著的Silent Spring一书中详细叙述了DDT及其他杀虫剂对各种鸟类所产蛋的影响。说明使用DDT等杀虫剂后，通过食物链使秃头鹰的数量急剧减少，同时也危害其他鸟类，使原来百鸟鸣唱、绿叶花红的春天变得“一片寂静”。,化学给人类带来了环境危急生存的隐患,绿色化学,20世纪化学工业的贡献及其带来的环境污染,化学给人类带来了环境危急生存的隐患,1971纽约州的Niagara Falls 82种化学污染物质苯、Dioxin等致癌物 1000家居民迁移 1000万美元止住渗透1982美国密苏里州的首府附近小镇Time Beaches化学剧毒事件 Dioxin含量达 300-74010-9（标准是110-9）700多户迁移3300万美元清净土壤,绿色化学,20世纪化学工业的贡献及其带来的环境污染,世界最严重的毒气泄漏悲剧“博帕尔事件”,绿色化学,当代全球环境问题,大气污染臭氧层破坏全球变暖海洋污染淡水资源紧张和污染土地退化和沙漠化森林锐减生物多样性减少核冬天有毒化学品和危险废物,绿色化学,大气污染,烟雾中的城市,绿色化学,臭氧层破坏,南极上方的臭氧层空洞,绿色化学,全球变暖,海洋生物遭遇灭顶之灾,绿色化学,海洋污染,绿色化学,森林锐减,绿色化学,土体退化和沙漠化,土地沙漠化,绿色化学,酸 雨,绿色化学,核冬天,绿色化学,当代全球资源问题,能源问题 煤、石油、天然气,其他资源问题 土地、矿产、生物,绿色化学,能源问题,能源是发展国民经济、维持人们生活水平的基石,工业革命 依靠煤支持了60年,1948起，石油的消耗急剧增加.,20世纪内，世界人口增加了3倍，能源的消耗却增加了30倍。按照目前石油消耗量的增长速度估计，全世界石油储量在30-40年以后就会消失80%。,绿色化学,Oil:30-50 years,Natural Gas:50-100 years,Coal:200-400 years,能源问题,我们的子孙后代用什么？,绿色化学,自1993年起，我国已经成为石油进口国，石油消耗以4-6%/年的速度增长2002年，我国成为除美国外的第二大石油消耗国。目前,40%的石油需要进口2010年，我国石油需求量为4.02X108 吨，自产1.55X108吨，进口2.47X108吨。到2030年，80%的石油需要进口,能源问题,为了人类的延续，目前应该怎么办？,绿色化学,能源问题,中国-俄罗斯-日本 输油管道风波,绿色化学,资源问题,土地资源矿产资源,不可再生资源,耕地面积不断减少,过度开发和不合理使用,绿色化学,资源问题,可再生资源,使用速度 再生速度，生物资源也会枯竭！资源枯竭后，人类靠什么生存？,绿色化学,健康问题,绿色化学,手性原子数,1 22 43 8 n 2n,光学异构体数,1/2n有效的,(2n-1)/2n无效或有害的,?,健康问题,绿色化学,镇静剂,畸胎剂,健康问题,萨立多胺,绿色化学,L-多巴,健康问题,如何定向我们所需要的化合物？,绿色化学,面对上述挑战，我们应该做什么？化学可以做什么？,思 考,绿色化学,绿色化学(Green Chemistry)环境无害化学(Environmentally BenignChemistry)环境友好化学(EnvironmentallyFriendlyChemistry)清洁化学(CleanChemistry),什么是绿色化学？,绿色化学,什么是绿色化学？,绿色化学即是用化学的技术和方法去消灭或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程的使用；绿色化学的理想在于不再使用有毒有害的物质，不再产生废物，不再处理废物；绿色化学是一门从源头上根除环境污染的化学。,绿色化学,化工过程的加工费 原材料能耗劳动力 原材料 能耗劳动力 废物控制处理和埋放环保监测人身保险事故责任赔偿,现在,过去,大力发展绿色化学的重要性,绿色化学,1992年美国化学工业环保费 清理已污染地区花去1996年美国Dupont化学品 销售总额为$180亿 环保费用为,$7000亿,$10亿,$1150亿,难以承受了！,大力发展绿色化学的重要性,大力发展绿色化学的重要性,Without Green Chemistry,chemical manufacturing will be unable to survive into the 22nd century.,野依良治,绿色化学,二、风起云涌的绿色化学浪潮,美国“总统绿色化学挑战奖”日本的“新阳光计划”欧洲国家的环境保护新政策中国走经济与社会持续协调发展道路,绿色化学,美国开展的绿色化学活动,1990年颁布了污染防治条例（PPA），将污染的防止确立为国策，所谓污染防止就是使废物不再产生，不再有废物处理的问题。1995年3月16日，美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖”（the Presidential Green Chemistry Challenge Awards），并于1996年7月在华盛顿国家科学院颁发了第一项奖项。设立该奖是为了重视和支持那些具有基础性和创新性、并对工业界有实用价值的化学工艺新方法，以通过减少资源的消耗来实现对污染的防止。“总统绿色化学挑战奖”的评选标准涉及对人身健康和环境有益、具有科学创新性和应用价值等方面。1996年副总统Gore宣布了国家环境技术战略，目标是2020年地球日时，废弃物减少4050，每套装置消耗原材料减少2025。美国在国家实验室、大学与企业之间组成了绿色化学院（the Green Chemistry Institute）,绿色化学,美国总统绿色化学挑战奖,绿色化学,历届美国“总统绿色化学挑战奖”获奖及提名项目,绿色化学,变更合成路线奖,2001：BaypureTM CX，Iminodi-succinate，环境友好和生物降解的螯合剂。(Bayer Corp.AG),1996：DSIDA除草剂合成的催化工艺。(Monsanto Company),1997：Ibuprofen合成工艺。(BHC Company),1998：4-Aminodiphenyl-amine的非氯合成，利用氢的 亲核芳环取代的新工艺。(Flexsys America L.P.),1999：药物生产的生物催化。(Lilly Research Labs),2000：Cytovene，强力抗病毒剂的合成。(Roche Colorado Corp.),绿色化学,变更溶剂反应条件奖,1996：以100%CO2为发泡剂的聚苯乙烯泡沫板(Dow Chemical Co.),2001：BioPreparation，高效、环境友好的处理棉纺织 品的新工艺。Novozymes North America,Inc.),2000：双组分聚氨酯涂料。(Bayer Corp.),1999：ULTIMER，第一个水溶性聚合物分散剂。(Nalco Chemical Co.),1998：乳酸酯的新型膜工艺，取代卤化和有毒溶剂。(Argonne National Lab),1997：DryView，干法成像系统。(Imation),绿色化学,2001：钇取代铅应用于阳离子电镀膜。(PPG Industries),1996：取代丁基锡的对环境友好的海洋防污涂料。(Rohm and Haas Co.),1999：Spinosad,组织萎缩选择控制,用天然产物控制昆虫。(Dow AgroSciences LLC),2000：Sentricon，控制与清除白蚁技术。(Dow AgroSciences),安全设计化学奖,1998：CONFIRM，新一类化学杀虫剂。(Rohm and Haas Co.),1997：THPS Biocides，新型抗微生物化学。(Albright&Wilson Americas),绿色化学,小企业奖,2001：Messenger，抗病虫害并增产的蛋白质Harpin用于农业生产。(EDEN Bioscience Corp.),2000：Envirogluv，玻璃容器的环境友好装饰。(RevTech,Inc.),1999：纤维素生物质转化为化学品。(Biofine,Inc.),1998：生物可降解的灭火剂和冷冻液。(PYROCOOL Technologies,Inc.),1997：Coldstrip，革命性的清洁系统光敏剂的清除。(Legacy Systems,Inc.),1996：热聚合天门冬氨酸树脂生物可降解塑料。(Donlar Co.),绿色化学,学术奖,1997：Professor Joseph M.DeSimone，(UNC at Chapel Hill)and(NCSU)，设计与发展了CO2表面活性剂的应用。,2001：Professor Chao-Jun Li(Tulane University)，设计和发展在 水中和空气中进行的过渡金属介入的和催化的有机反应。,2000：Professor Chi-Huey Wong(The Scripps Research Institute)，酶在大规模有机合成中的应用。,1999：Terrence J.Collins(Carnegie Mellon University)，TAML，过氧化氢活化用于绿色氧化技术。,1998：Barry M.Trost(Stanford University)，发展了原子经济概念；Professors Karen M.Draths and John W.Frost(Michigan State University)，用微生物作环境友好合成催化剂。,1996：Professor Mark Holtzapple，(Texas A&M University)，废弃生物物质转化成动物饲料、化学品和燃料。,绿色化学,日本新阳光计划,绿色化学的相关活动,英国皇家化学会 绿色化学奖,荷兰 税法条款,德国“为环境而研究”,绿色化学,日本“新阳光计划”,20世纪70年代：“阳光计划”新能源、“月光计划”节能。,20世纪90年代：“新阳光计划”旨在防止全球变暖、在21世纪重建绿色地球,该计划指出绿色化学就是化学与可持续发展相结合，其方向是化学的发展适应于改善人们健康和保护环境的要求。,1990年成立为地球而创新技术的研究院RITE，来承担促进重建“21世纪新地球”活动的重要角色之一。,日本化学创新研究院JCII，目标是通过工业界、学术界和政府的共同努力来实现社会的可持续发展，把学术界和工业界的不同知识结合在一起，以发展创新并开创新的工业领域。,绿色化学,英国绿色化学奖,“Jerwood-Salters环境奖”10000，奖励与工业界密切合作而卓有成就的年轻学者。,年度奖奖品和证书,奖励在技术、产品或服务方面做出成绩的英国公司，其中至少有一家为中小型企业。,绿色化学,荷兰税法条款,利用税法条款推进清洁技术的开发和应用。,采用革新性的清洁生产或污染控制技术的企业，其投资可按1年折旧（其他投资的折旧期通常为10年）。,荷兰编制的若干清洁生产审核手册（包括通用性和行业性的）已被联合国环境规划署和世界银行译成英文向世界推广。,绿色化学,德国“为环境而研究”,20世纪80年代中期：政府开始实施了一系列环境保护措施,1997年底：“为环境而研究”计划：区域性和全球性环境工程实施可持续发展的经济进行环境教育计划的年度预算达6亿美元,我们也在行动！,绿色化学,1994年我国政府制定中国21世纪议程：中国21世纪人口、环境与发展白皮书1995年中国科学院化学部组织了院士咨询：绿色化学与技术推动化工生产可持续发展的途径1997年“九五”重大基础研究项目：“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”1999年科技部国家重大基础研究规划项目的资源与环境领域中，也把绿色化学作为资助方向一些院校也纷纷成立了绿色化学研究机构：中国科学技术大学绿色科技研究与开发中心，四川大学绿色化学与技术研究中心，华东师范大学绿色化学与化工工程绿色化重点实验室等,绿色化学,新世纪的绿色化学,20世纪初，发展化学工业靠的是技术创新（Innovation）,21世纪新时代，化学工业的发展寄托在创新的绿色化学（Innovative green chemistry）在21世纪，化学不绿色化，化学工业就不能够现代化，化工产品就不会有国际市场,绿色化学,DSM公司设想的未来化工厂(右)，与现在的化工厂(左),您熟悉的工厂,您将要熟悉的工厂,绿色化学,三、实现废物“零排放”的“原子经济”反应,美国Barry Trost教授首先提出了原子经济性(Atom Economy)的概念，并因此获得了1998年美国“总统绿色化学挑战奖”中的学术奖，他认为化学合成应考虑原料分子中的原子进入最终所希望产品的数量，原子经济性的目标是在设计化学合成时使原料分子中的原子更多或全部地变成最终希望的产品中的原子。,绿色化学,原子经济性（%）=,被利用原子的质量,反应中所有反应物的分子的质量,100%,产率或收率（%）=,原子经济性与产率,目的产品的质量,理论上原料变为目的产品所应得产品的质量,100%,绿色化学,原子经济性与产率,原子经济性与产率或收率是两个不同的概念，前者是从原子水平上来看化学反应，后者则从传统宏观量上来看化学反应。用反应的产率或收率来衡量一个反应是否理想显然是不充分的。要消除废弃物的排放，只有通过实现原料分子中的原子百分之百地转变成产物，才能达到不产生副产物或废物，实现废物“零排放”的要求。可见，应使用产率和原子经济性两个概念，来作为评估一个化学工艺过程的标准，这样，才能实现更“绿色化”、更有效的化学合成反应。,绿色化学,制造环氧乙烷的方法经典的氯乙醇路线:,例1：,原子经济性=25%,绿色化学,另一条是制环氧乙烷的方法是催化氧化法：,原子经济性=100%,绿色化学,例2：,合成醋酸的工业方法，经典的Kolbes法共有五步，,孟山都（Monsanto）公司生产醋酸的方法是在铑（rhodium）催化剂、碘离子为助催化剂（promotor）的条件下，使甲醇起催化羰基化（catalytic carbonylation）反应而得。在世界年产量达500万吨的醋酸中，有50%是采用了孟山都的方法。它用廉价的原料一步合成。,原子经济性为100%,原子经济性很差,绿色化学,该反应的收率可达80%以上，但是溴化甲基三苯基膦分子中仅有亚甲基被利用到产物中，即357份质量中只有14份质量被利用，从原子经济性角度考虑，原子利用率仅有4%，而且还产生了278份质量的“废物”氧化三苯膦。这是一个典型的传统反应，具有较理想的收率，但原子利用率很低，原子经济性很差。,例3：,因此探索既具有选择性又具有原子经济性反应将成为当今合成方法学研究的热点，原子经济反应在合成化学中将扮演越来越重要的角色。,绿色化学,提高化学反应原子经济性的途径,开发新催化材料提高反应的原子经济性,新反应加工途径提高反应的原子经济性,采用新合成原料提高反应的原子经济性,绿色化学,1、开发新催化材料提高反应的原子经济性,据统计，80%以上的化学品均是通过催化反应制备的，催化剂在当今化工生产中占有极为重要的地位，而新催化材料是创造发明新催化剂的源泉，也是开发绿色化工技术的重要基础。,绿色化学,例：,氯醇法需要消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重，原子利用率仅为31%,绿色化学,例：,TS-1分子筛作催化剂的过氧化氢氧化丙烯新工艺：,新工艺使用TS-1分子筛作催化剂，反应条件温和，温度约为40-50，压力低于0.1MPa，氧源安全易得（采用30%H2O2水溶液），反应几乎以化学计量的关系进行，以H2O2计算的转化率为93%，环氧丙烷的选择性高达97%以上，仅联产水，是低耗能、无污染的绿色化工过程，原子利用率达76.32%。,绿色化学,2、新反应加工途径提高反应的原子经济性,在精细化工和药物化学中，有些化合物往往需要多步合成才能得到，尽管有时单步反应的收率较高，但整个反应的原子经济性却不甚理想。若改变反应途径，简化合成步骤，就能大大提高反应的原子经济性。,绿色化学,原来的布洛芬合成是采用Boots公司的Brown合成方法，从原料要通过六步反应，才能得到产品。每步反应中的原料只有一部分进入产物，而另一部分则变成废物，所以采用这条路线生产布洛芬，所用的原料中的原子只有40.03%进入最后产品中去。,绿色化学,德国BASF公司与Hoechst Celanesee公司合资的BHC公司发明了生产布洛芬的新方法，该方法只采用三步反应即可得到产品布洛芬，其原子经济性达到77.44%。也就是说新发明的方法少产废物37%，BHC公司因此获得1997年度美国“总统绿色化学挑战奖”的变更合成路线奖。,绿色化学,3、采用新合成原料提高反应的原子经济性,生产甲基丙烯酸甲酯的新、旧方法对比,绿色化学,原用的丙酮-氰醇法使用了剧毒的HCN和腐蚀性的硫酸，对环境造成了很大危害，且二步反应获得产品的原子经济性只有47%，属于非环境友好的化学反应。将甲基乙炔在甲醇存在下于60、6MPa、9.6min停留时间条件下羰基化进一步制得MMA，原料全部转化为产品，反应的原子经济性达到100%。MMA选择性高达99.9%，单程收率高达98.9%。该工艺具有原料费用低，无硫酸副产，MMA单程收率高等特点，因而得到世界MMA行家的看好。,绿色化学,原子经济反应的发展与未来,麻省理工学院教授：化学最重要的是制造新物质，这就需要化学反应，需要有机合成。有机合成就是创造发明新的化合物，它需要绿色化学，需要原子经济反应。,Trost教授：合成效率应当成为今后合成方法学研究中关注的焦点。合成效率应包括：1.选择性（化学、区域、非对映体和对映体选择性）2.原子经济性，即原料或试剂分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物,绿色化学时代的到来，对合成化学提出了新的要求。这是一个严峻的挑战，同时也是一个良好的机遇。绿色化学的主旋律是合成化学，强调反应的原子经济性和选择性，在绿色合成化学方面的研究将推动化学学科本身的进一步发展，同时也将为传统化学工业带来一场革命。,绿色化学,P.T.Anastas和 J.C.Warner提出：,绿色化学十二条原则,1.防止废物的生成比在其生成后再处理更好。,2.设计的合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量 地进入产品之中。,3.设计合成方法时,只要可能,不论原料、中间产物和 最终产品,均应对人体健康和环境无毒、无害(包括 极小毒性和无毒)。,4.化工产品设计时,必须使其具有高效的功能,同时也 要减少其毒性。,Anastas P T,Warner JC.Green Chemistry:Theory and Practice,New York:Oxford University Press,1998,绿色化学,5.应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂,如不可避 免,也要选用无毒无害的助剂。,6.合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响,应设法降低能耗,最好采用在常温常压下的合成方 法。,绿色化学十二条原则,7.在技术可行和经济合理的前提下,原料要采用可再 生资源代替消耗性资源。,8.在可能的条件下,尽量不用不必要的衍生物,如限 制性基团、保护/去保护作用、临时调变物理/化 学工艺。,Anastas P T,Warner JC.Green Chemistry:Theory and Practice,New York:Oxford University Press,1998,绿色化学,9.合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量 助剂更优越。,Anastas P T,Warner JC.Green Chemistry:Theory and Practice,New York:Oxford University Press,1998,10.化工产品要设计成在其使用功能终结后,它不会永 存于环境中,要能分解成可降解的无害产物。,11.进一步开发分析方法,对危险物质在生成前实行在 线监测和控制。,12.选择化学生产过程的物质,使化学意外事故(包括 渗透、爆炸、火灾等)的危险性降低到最小程度。,绿色化学十二条原则,绿色化学,无毒无害原料可再生资源,原子经济反应高选择性反应,环境友好产品,无毒无害催化剂,无毒无害溶剂,绿色化学示意图,绿色化学十二条原则,绿色化学,思 考 题,请大家对有机合成四大类型反应的原子经济性进行讨论，哪种类型反应的原子经济性较好？哪种较差？,谢 谢！,