红外光谱第六讲-拉曼光谱.ppt
2023/11/16,1,拉 曼 光 谱,2023/11/16,2,拉曼光谱,一、概 述,二、原 理,三、仪 器,四、发 展,五、应 用,2023/11/16,3,一、概述,拉曼光谱得名于印度物理学家拉曼(Raman)。1928年，拉曼首先从实验观察到单色的入射光投射到物质中后产生的散射，通过对散射光进行谱分析，首先发现散射光除了含有与入射光相同频率的光外，还包含有与入射光频率不同的光。以后人们将这种散射光与入射光频率不同的现象称为拉曼散射。,2023/11/16,4,当光入射某些物质时，其散射光除了与入射光频率相同的成分瑞利线(0)外，还会在瑞利线两侧对称分布斯托克线(0-)和反斯托克线(0+)，后来将这种散射命名为拉曼散射。,1930年诺贝尔物理学奖授予印度加尔各答大学的拉曼，以表彰他研究了光的散射和发现了以他的名字命名的定律。,2023/11/16,5,当一束入射光通过样品时，在各个方向上都发生散射。拉曼光谱仪收集和检测与入射光成直角的散射光。由于收集和检测的散射光强度非常低，因此拉曼光谱的应用和发展受到很大限制。六十年代激光开始广泛应用，拉曼光谱仪以激光作光源，光的单色性和强度都大大提高，拉曼散射仪的信号强度因而大大提高，拉曼光谱技术得以迅速发展，应用领域遍及物理，材料，化学，生物等学科，并已成为光谱学的一个分支拉曼光谱学。,2023/11/16,6,二、原理,拉曼光谱为散射光谱，1928年，C.V.拉曼实验发现，当光透过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象被称为拉曼散射。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率0相同的成分称为瑞利散射(Rayleigh scattering)；频率对称分布在0两侧或0 1即为拉曼光谱，其中频率较小的成分又称为斯托克斯线（Stocks lines)，频率较大的成分又被称为反斯托克斯线（Anti-Stocks lines）。因为斯托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线，所以拉曼光谱仪一般记录斯托克斯线。,2023/11/16,7,原理图,样品池,2023/11/16,8,e,电子基态振动能级,e,e,Rayleigh 散射,e,e,e,Raman 散射,温度升高概率大！,2023/11/16,9,Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；,Rayleigh散射,Raman散射,E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.,2023/11/16,10,Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)产生stokes线；强；基态分子多；E=h(0+)产生反stokes线；弱；Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；,2023/11/16,11,对不同物质：不同；对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距=E 分子极化率；,2023/11/16,12,CCl4的拉曼光谱,Stocks lines,anti-Stockes lines,Rayleigh scattering,/cm-1,2023/11/16,13,CCl4的拉曼光谱,便携式仪器实测图仅测出Stocks线,2023/11/16,14,三、仪器,实验光路,P1、P2：转向棱镜 S：样品池L1、L2：聚光透镜 M1、M2：球面反射镜S1：单色仪入射狭缝,M1,M2,L2,L1,S,S1,P1,P2,2023/11/16,15,2023/11/16,16,激光器,2.仪器,最常用Ar激光器 488.0/514.5nm频率高，拉曼光强大,试样室,发射透镜 使激光聚焦在样品上收集透镜 使拉曼光聚焦在双单色仪的入射狭缝,双单色仪,仪器心脏2个光栅，4个狭缝减少杂散收光,2023/11/16,17,拉曼散射技术的发展,拉曼光谱仪经历了从色散型拉曼光谱仪开始，发展到傅立叶变换拉曼光谱仪（抑制荧光效应强，测量快速），共振拉曼光谱仪（增强散射截面，抑制荧光），紫外拉曼光谱仪（紫外光的穿透深度浅，特别适合探测获得表面信息），小型拉曼光谱仪（能耗小，效率高，适合长时间工作）。,2023/11/16,18,激光Raman光谱仪 laser Raman spectroscopy,激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；,Ar激光器，波长514.5nm，488.0nm；散射强度1/4 单色器：光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子计数器；,2023/11/16,19,傅立叶变换-拉曼光谱仪,FT-Raman spectroscopy光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。,2023/11/16,20,四、发展,近红外-傅立叶变换拉曼光谱（NIR-FT Raman）激光共振拉曼光谱(RRS)表面增强拉曼光谱（SERS）显微拉曼光谱共焦显微拉曼光谱,2023/11/16,21,受激拉曼散射(SRS)受激拉曼增益散射(SRGS)逆拉曼散射(IRS)相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)反斯托克斯拉曼散射(CARS)拉曼诱导克尔效应(RIKES),相干拉曼散射,2023/11/16,22,拉曼光谱与红外光谱的关系,互补,2023/11/16,23,拉曼光谱与红外光谱的关系,2023/11/16,24,红外与拉曼谱图对比,红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；,2023/11/16,25,红外与拉曼谱图对比,2023/11/16,26,对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。,选 律,振动自由度：3N-5=4,拉曼光谱源于极化率变化,红外光谱源于偶极矩变化,2023/11/16,27,拉曼光谱与红外光谱分析方法比较,2023/11/16,28,五、应用,激光拉曼光谱之所以一开始就受到重视，因为它与红外光谱有着相同的波长范围，操作比红外光谱简单，还具有以下优点：（1）单色光源的频率可根据样品颜色而有所选择。而红外光谱的光源不能任意调换。（2）激光拉曼光谱谱峰尖锐、分辨性好。而红外谱峰往往很宽。（3）在显微分析中，拉曼光谱有更高的分辨率。激光拉曼光谱的常规试样用量为22.5ug,微量操作时用量为0.06ug；红外光谱的常规,2023/11/16,29,用量为100ug,微量操作用量为0.1ug.(4)激光拉曼光谱可用于单晶的低频晶格频率及高频分子频率的研究红外光谱不能做这些单晶的数据。（5）激光拉曼光谱可测水溶液，而红外光谱不适用于水溶液的测定。（6）激光拉曼光谱的频率范围可为204000cm-1(5002.5um)。一般红外光谱的测量范围只能为2004000cm-1（502.5um）,200cm-1以下的需要用远红外光谱。（7）激光拉曼光谱对C=C,CC,S-S,C=S,P-S等红外弱谱峰很灵敏，能出现强峰，对易产生偏振的一切重元素（过渡金属超铀元素）,2023/11/16,30,的配位键均可出现拉曼强峰。（8）拉曼光谱中只有少量的倍频及组频。在红外光谱上，易出现倍频和组频。所以，在激光拉曼谱图上谱峰清楚，谱峰较少，往往出现基频峰，比红外光谱更容易分析。,2023/11/16,31,Applications of Raman spectroscopy,由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：,2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。,3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。,1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。,2023/11/16,32,4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。,5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。,6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。,2023/11/16,33,2941，2927cm-1 ASCH2,2854cm-1 SCH2,1029cm-1（C-C）,803 cm-1环呼吸,1444，1267 cm-1 CH2,2023/11/16,34,3060cm-1r-H),1600,1587cm-1 c=c)苯环,1000 cm-1环呼吸,787 cm-1环变形,1039,1022cm-1单取代,
