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物理化学课程讲义,第三章 多组分系统热力学,引言,溶液（solution）,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。,溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。,本章主要讨论液态的非电解质溶液。,引言,溶剂（solvent）和溶质（solute）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,引言,混合物（mixture）,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。,溶液组成的表示法,在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：,1.物质的量分数,2.质量摩尔浓度,3.物质的量浓度,4.质量分数,单组分体系的摩尔热力学函数值,体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：(上标星号表示B为纯物),摩尔体积（molar volume）,摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）,单组分体系的摩尔热力学函数值,摩尔焓（molar enthalpy）,摩尔熵（molar entropy）,摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）,摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）,这些摩尔热力学函数值都是强度性质。,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。,设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系,偏摩尔量ZB的定义为：,ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,使用偏摩尔量时应注意：,偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质Z的变化值;在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。,2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,偏摩尔量的集合公式,设一个均相体系由1、2、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：,在等温、等压条件下：,偏摩尔量的集合公式,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,偏摩尔量的集合公式,这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和，则体系的总体积为：,偏摩尔量的集合公式,写成一般式有：,Gibbs-Duhem公式,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对Z进行微分,根据集合公式,在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：,Gibbs-Duhem公式,这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,（1）（2）两式相比，得：,化学势的定义,广义定义：,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。,化学势的定义,狭义定义：,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,化学势是体系的强度性质，单位为：,多组分体系中的基本公式,在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。,其全微分,同理：,即：,例如：热力学能,化学势判据,根据(4)式，化学势判据为：,Gibbs自由能判据为：等温、等压、不作非膨胀功的条件下，,为自发过程,为可逆过程,化学势与温度的关系,根据纯组分的基本公式，,将B代替Gm，则得到的摩尔熵Sm换为偏摩尔熵SB。,相平衡与化学势,对于一个系统中的两相和，在等温等压无非体积功下，、两相达到平衡时有dG=0平衡条件下，设B物质有dnB的物质量由相中转移到相中，则dG=dG+dG=,根据质量守恒定律，自然有,从而,在T、P恒定下，对于物质转移过程dnB 0，,这表明相平衡的条件是：两相中的各物质化学势相等。或者说，对于组分B，在、两相分配达到平衡的条件是它在该两相中的化学势相等。,化学势与压力的关系,对于纯组分体系，根据基本公式，有：,对多组分体系，把Gm换为B，则摩尔体积VB变为偏摩尔体积。,混合气体中各组分的化学势,理想气体的化学势,气相混合物中各组分的化学势,理想气体的化学势,只有一种理想气体，,理想气体的化学势,这是理想气体化学势的表达式，化学势 是T，p的函数。,是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。,气体混合物中各组分的化学势,气体混合物中某一种气体B的化学势,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。,将道尔顿分压定律 代入上式，得：,是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。,实际气体的化学势,为使实际气体的化学势公式仍保持与理想气体化学势一样的简单形式，Lewis(路易斯)提出用逸度f代替压力，对实际气体的压力加以校正，并定义：,是 又具有理想气体性质的实际气体的化学势，这显然是一个假想态。,式中：,为实际气体的压力,为校正压力，称作逸度,为逸度系数,所以纯的单组分实际气体的化学势公式可以写成：,稀溶液中的两个经验定律,Raoult(拉乌尔)定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,稀溶液中的两个经验定律,Henry(亨利)定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比。,或,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,用公式表示为：,稀溶液中的两个经验定律,使用亨利定律应注意：,(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和 Cl-，则亨利定律不适用。,理想溶液,不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。,理想溶液,(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用(2)式表示，(2)式中 是标准态化学势。,由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：,这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为理想液体。,理想液体中各组分的化学势,(1),理想溶液,液体混合物通性：,(1),(2),(3),(4),（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别,路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。,非理想溶液,在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：,相对活度的定义：,活度的概念,非理想溶液,称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。,显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和，显然它们彼此不相等。,非理想溶液,非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。,(1)浓度用摩尔分数 表示,是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。,溶质B的化学势,非理想溶液,（2）浓度用质量摩尔浓度 表示,是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势，。,非理想溶液,（3）浓度用物质的量浓度 表示,是在T，p时，当 时假想状态的化学势,。,显然，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。,稀溶液的依数性,依数性(colligative properties）：,依数性的种类：,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透压,指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册电解质溶液中讨论。,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,蒸气压下降,根据Raoult定律,称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位：,为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：,这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。,常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。,凝固点降低,称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位。常用溶剂的 值有表可查。测定 值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。,沸点升高,如图，半透膜左边放溶剂，右边放溶液，只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。,为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂化学势相等而达到平衡。额外施加的压力就定义为渗透压。,是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。,渗透压（osmotic pressure）,渗透压（osmotic pressure）,辅导答疑 3.1,3.1 溶液的浓度有几种表示方法？,(2)质量摩尔浓度 单位为mol/kg,答：溶液浓度表示方法通常有4种：(1)物质的量浓度 单位为mol/dm3,(4)质量分数 单位为1,(3)物质的量分数 单位为1,辅导答疑 3.2,3.2 什么是化学势？,答：通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能。在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，B物质的量改变1mol时所引起Gibbs自由能的改变。,用公式表示为：,辅导答疑 3.3,3.3 拉乌尔定律的表示式和适用条件是什么？,答：拉乌尔定律的表示式为：,式中，pA*为纯溶剂的蒸气压，pA为溶液中溶剂的蒸气压，xA 为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气压pA。,公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。,辅导答疑 3.4,3.4 亨利定律的表示式和适用条件是什么？,答：亨利定律的表示式为：,式中kx，km和kc是用于不同浓度表示式的亨利系数，与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。,亨利定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相同时才能使用该定律。对于液体混合物，亨利定律与拉乌尔定律是等效的。,辅导答疑 3.5,3.5 什么是理想气体化学势的表示式？,答：理想气体化学势的表示式为：,化学势(T，p)是温度、压力的函数，标准态化学势(T)为任意温度T、标准压力下，体系处在标准态时的化学势。p=105 Pa。,辅导答疑 3.6,3.6 什么是液体混合物中任一组分B的化学 势表示式？,答：,这是液体混合物中任一组分B的化学势表示式。*(T，p)不是标准态时的化学势，而是在温度T、总压为p时，纯液体B的化学势。,辅导答疑 3.7,3.7 什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？,答：稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。,稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：(1)凝固点下降；(2)沸点升高；(3)渗透压。,辅导答疑 3.8,3.8 什么是相对活度？,答：在非理想溶液中，拉乌尔定律应加以修正，路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念：相对活度的定义为：,同理，有：,称为相对活度，称为活度因子，表示实际溶液与理想溶液的偏差，都是量纲1的量。,辅导答疑 3.9,3.9 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?,答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。,辅导答疑 3.10,3.10 对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对?,答：不对，至少不严格。应该说纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。,辅导答疑 3.11,3.11 在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用xB,mB 和cB 表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对?,答：不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。,辅导答疑 3.12,3.12 气体的标准态都取压力为p,温度为T 且符合理想气体行为的状态，所以纯气体只有一个标准态。这样说对不对?,答：不对。虽然气体的标准态都取压力为p 温度为T，且符合理想气体行为的状态，但是对理想气体，这标准态是真实状态，对实际气体，这标准状态是假想状态。,辅导答疑 3.13,3.13 二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？,答：对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。,辅导答疑 3.14,3.14 在室温下，相同浓度的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等?,答：不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中NaCl会离解成两个离子，所以相同浓度的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。,辅导答疑 3.15,3.15 农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释原因?,答：这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于在植物中的浓度时，在植物中水的化学势高，就要通过细胞壁向土壤中渗透，植物就会枯萎，甚至烧死。,辅导答疑 3.16,3.16 在半透膜两边分别放纯溶剂和溶液，达到渗透平衡时，溶液一边液面高出h高度，这段水柱压力是否就是该溶液的渗透压?,答：不是。渗透压是指在半透膜两边分别放纯溶剂和溶液，为了防止纯溶剂向溶液方渗透，必须在溶液上方外加一个压力，刚好使膜两边达成平衡，这外加的压力就是该溶液的渗透压。因为达到渗透平衡时溶液已被稀释，这h高度的液柱可看作溶液被稀释后的渗透压，而不是原来溶液的渗透压。,辅导答疑 3.17,3.17 北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因？,答：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表面上仍凝结一层薄冰。,辅导答疑 3.18,3.18 液态物质混合时,形成理想溶液，这时有哪些主要的混合性质?,答：混合时体积不变；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降,即：,