物理化学第六章相平衡总结.ppt
引 言常用的分离提纯方法的理论基础是相平衡原理.材料的性能与组成密切相关，制造某种组成的材料需要相平衡知识.相图用图形表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系的图形.相律相平衡系统普遍遵守的基本规律.,液态硫在冷水中冷凝,相律是相平衡基本定律，用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量自由度,相 律 Phase rule P228,相律是吉布斯由热力学原理得出的相平衡的基本定律，是物化中最具有普遍性的规律之一。它讨论的是平衡系统中相数、独立组分数与自由度间的关系。由相律可以确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量数。,一 相与相数相是系统内部物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。相的特点：相与相之间有明显的界面；越过相界面时性质会突变；相与物质的量的多少无关；可以用机械的方法把不同的相分开。相数：是系统中所具有的相的总数目，以符号P表示。一般平衡系统中气、液、固相的相数为：,自由度数:能够维持系统原有相数而可以独立变化的强度性质的数目.用F表示.强度性质包括温度,压力和各相组成(组分的相对含量).自由度数举例:H2O(g)F=2,F=1,1.自由度数 degrees of freedom,相 phase：系统中物理性质和化学性质完全相同的部分,5,气相：无论是纯物质还是混合物都是一相；液相：由于不同液体相互溶解度不同，一个系统中可以出 现一个、两个、三个液相共存。固相：若不同固体未达到分子程度的均匀混合。则有几个 固体物质就有几个固相。若不同固体以分子形式均 匀混合，则为一个固相，如合金是几种金属在熔融 状态下完全互溶后冷却而形成的固态溶液，就是一 个固相。二 物种数和组分数物种数：是指系统中所含有的化学物质的数目，以符号S表示。,单组分的两相平衡,F=1,f(T,p)=0关系遵守克拉贝龙方程,7,注意：处于不同相的同一种化学物质只能算同一种物质，不能重复累加。组分数：是确定平衡系统中所有各相组成所需要的最少独立物质的数目，也叫独立组分数，以符号C表示。平衡系统的S种物质之间不一定就是毫不相关的，可能会有某几种物质存在化学反应的平衡关系，也可能有某几种物质在同一相中存在浓度间的关系，这样，描述平衡系统所需要的独立组分数就会减少。组分数等于物种数减去独立的化学平衡反应数R及其它独立限制条件R的数目。即：C=S R R,2.相律的推导,1个温度(各相处于热平衡);1个压力(各相处于力平衡);P(S1)个组成.总变量数：P(S1)2个.,自由度数=总变量数方程式数,设：一个有S个物种和P个相的平衡系统,强度性质（温度,压力和组成）的总数目为:,变量之间的关联方程式的数目有:,S(P1)个相平衡关联式 处于相平衡的系统中,每一物质在各个相的化学势相等:,R个独立的化学平衡关系式 根据化学平衡条件=0,若系统存在R个独立的化学平衡,就有R个关联式.R 个 独立的浓度限制条件 如某二种物质成恒定的比例关系.,故关联变量的方程式数为 S(P1)R R.,F=P(S1)2S(P1)RR(SRR)P2令 C=SRR,并称之为组分数,则,F=C,吉布斯相律:只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数,等于系统的组分数减去相数加 2.,2005年第16次,3.组分数 number of independent component C,C=SRR,S 物种数,能独立存在的化学物质的数目.number of substance,R 独立的化学反应计量式数目.number of independent chemical reaction equilibrium,R 同一相的不同物种组成间除摩尔分数之和为 1 这个关系以外的独立的限制关系数.additional restrictions,4.几点说明,相律只适用于相平衡系统.相律F=C2 的成立并不以每一相都含 S 种物质的假定为前提.相律F=C2中的 2 意味着系统各部分的温度和压力均相同.如果需考虑除温度和压力之外的其它因素对系统相平衡的影响,相律应写成 F=Cn,n为对系统相平衡造成影响的各种外界因素的数目.对凝聚系统,通常可忽略压力的影响,故有凝聚相律:,F=C1,例1例2例3例4,14,单组分系统相图One-component phase diagram P233,将相律运用于单组分(C=1)系统,得,F=C P+2=3 P,若P=1,则F=2,单组分单相双变量(T和p)系统;若P=2,则F=1,单组分两相单变量(T或p)系统;若P=3,则F=0,单组分三相无变量系统;单组分系统平衡共存的相数最多为3(此时 F=0);,15,单组分系统自由度数最大为 2(此时P=1),故单组分相图可用p-T平面图来表示.,16,由水的相平衡数据绘成 p-T 相图如下:,2.水的相图 The phase diagram of H2O,从相图分析恒压变温和恒温变压过程的相变化(点击这里).,OB线，冰的饱和蒸气压曲线,OC线，水的饱和蒸气压曲线止于临界点,OC线，过冷水的饱和蒸气压曲线,OA线，冰的熔点随压力变化曲线,交点O，三相平衡点0.01,611Pa,17,克拉佩龙方程 适用于 纯物质的任意两相平衡.,对于水的熔化过程,又由于Vm=Vm(l)Vm(s)0,故 p-T 线几乎是垂直的.,18,19,大庆师范学院化学化工学院,将吉布斯相律应用于二组分系统(C=2),F=2P24P,P1，F3 最多3个独立变量(T,p,该相组成)P2，F2P3，F1P4，F0 最多4个相平衡共存(无变量),指定温度,则有压力-组成图;指定压力,则有温度-组成图.,6.3二组分理想液态混合物的气-液平衡相图P235,20,气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:,以 p 对 xB 作图得一直线,即压力-组成图上的液相线.,1.压力-组成图 The pressure-composition diagrams,设组分A和B形成理想液态混合物(见图).,21,22,气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系:,由分压定律有 yB=pB/p=pB*xB/p yA=pA/p=pA*xA/p(yB+yA=1)若pB*p pA*,则 yB xB,yA xA.说明:,23,气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:,结合式 p=pA*+(pB*-pA*)xB 和式 yB=pB*xB/p 可得,以 p 对 yB 作图,可得一曲线,即压力-组成图上的气相线.,24,系统点:相图上表示系统总状态(总组成)的点;相点:表示各个相的状态(组成)的点.结线:两个平衡相点的连结线.系统点总是在结线上,例7例8例9例10例11例12,分析相图上的点,线,面的含义及系统的恒温变压过程(点击这里),气相线,液相线,气液平衡共存区,系统点,液相点,气相点,由于液相在气化过程中组成不断变化,使得其平衡蒸气压不断下降,因而存在相变压力区间.,25,蒸气压组成相图,26,2.杠杆规则 The lever rule,当系统在 M 点以 L,G 两相平衡时,对B组分作物料衡算:,nGxG+nLxL=(nG+nL)xM,或,得,这就是杠杆规则 适用于系统的任何两相共存.,27,当组成用质量百分数时,则经过同样的推导，有,杠杆规则还可以表示成：,还可以表示成：,和,和,28,3.温度-组成图 Temperature-composition diagrams,在恒压下表示二组分系统气-液平衡时的温度和组成的关系.对理想液体混合物，若已知,可计算出在 恒压p 和温度T下气-液平衡时两相的组成xB和yB:,由计算结果可作出T-xB相图(含液相线和气相线).对实际系统,则是根据实验数据作图的.,29,分析相图上的点,线,面的含义及系统的恒压变温过程(点击这里).,由于气化时液相组成不断变化(剩余难挥发组分愈来愈多),相变温度不断升高.两相的相对量按杠杆规则变化.泡点:液相升温至开始起泡沸腾的温度;露点:气相降温至开始凝结的温度.两点之间为相变温度区间,与系统总组成有关.,30,相图分析要点：点、线、区的含义及各状态下自由度数;露点与泡点的含义;区分系统点与相点,会读系统总组成与相组成;二组分系统恒压变温过程相变化的分析,及与纯组分相变的差异.,31,苯和甲苯的 压力-组成图 和 温度-组成图 的对比:,作业,32,大庆师范学院化学化工学院,6.4二组分真实液态混合物的气-液平衡相图P241,真实液态混合物各组分的蒸气分压对拉乌尔定律产生偏差.正偏差:组分的蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值;负偏差:组分的蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值.,33,1.蒸气压-液相组成图P241,具有一般正偏差的系统,在全部组成范围内混合物蒸气压均介于两纯组分饱和蒸气压之间,具有一般负偏差的系统,具有最大正偏差的系统 在某一组成范围内,混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都大.具有最大负偏差的系统 在某一组成范围内,混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都小.,34,二组分真实液态混合物的4种类型的 蒸气压-液相组成 图,35,36,关于正偏差:若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就容易逸出液面而产生正偏差.若纯组分有缔合作用,在形成混合物后发生离解,因分子数增多而产生正偏差.混合时常有吸热及体积增大现象.关于负偏差:若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就较难逸出液面而产生负偏差.若形成混合物后分子发生缔合,因分子数减少而产生负偏差.混合时常有放热及体积缩小现象.,37,2.压力-组成图,一般正偏差和一般负偏差系统的压力-组成图,与理想系统的相似,主要差别是液相线不是直线 如:水和丙酮系统的气-液相图.,38,具有最大正偏差系统的压力-组成图,若系统组成位于最高点位置,相变时气液两相组成相同,因而在恒温下具有与纯组分相似的恒定的相平衡压力(点击这里).,39,具有最大负偏差系统的压力-组成图,若系统组成位于最低点位置,相变时气液两相组成相同,因而恒温下具有与纯组分相似的恒定的相平衡压力(点击这里).,40,3.温度-组成图P244,一般正偏差和一般负偏差系统的温度-组成相图与理想系统的类似.,例9,41,具有最大正偏差系统的温度-组成图上有最低恒沸点:,最低点对应的温度最低恒沸点,恒沸混合物azeotrope,42,具有最大负偏差系统的温度-组成图上有最高恒沸点:,例10例12,最高点对应的温度最高恒沸点,2005年第17次,作业,43,精 馏 原 理,将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为精馏。,同一层隔板上,自下而上的有较高温度的气相与反方向的较低温度的液相相遇.通过热交换,气相部分冷凝,液相则部分气化.,44,若混合系统存在恒沸点,则只能得到一个纯组分和恒沸混合物.,45,若混合系统存在恒沸点,则只能得到一个纯组分和恒沸混合物.,46,现代化炼油厂的精馏塔,例11例13,47,两液体相互溶解度通常有以下三种不同程度的互溶情况:,二组分系统互溶情况示意图,1.液体的相互溶解度P248,二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图 P248,48,部分互溶的情况:系统会以两个饱和溶液平衡共存,这两个液层称为共轭溶液.当混合物组成未达到两组分的相互溶解度时,系统都以均相存在。（动画）两个饱和溶液的溶解度都是温度的函数,绘在温度-组成相图上即为溶解度曲线.,49,两共轭溶液的溶解度曲线,随温度升高至C点会合,C点为高会溶点.,尚存在具有低会溶点或高低会溶点俱有的部分互溶双液系.,分析相图(点击这里).两液相的相对量遵守杠杆规则:,50,两共轭溶液的溶解度曲线,为高会溶点、低会溶点.,两共轭溶液的溶解度曲线,为低会溶点.,51,2.共轭溶液的饱和蒸气压,共轭溶液的饱和蒸气压三相平衡时，F=CP+2=23+2=1恒压（或恒温）下，F=0三相组成均为定值.三 相组成的相对大小两类关系:xB(L1)xB(G)xB(L2)xB(G)xB(L1)xB(L2),52,3.部分互溶系统的温度-组成图,(1)气相组成居中,分析相图(点击这里).,当系统组成位于G点组成时,两共轭溶液的蒸发使两液相同时消失.,三相线L1GL2 上(除两端点),液相线,气相线,A的饱和溶解度曲线,B的饱和溶解度曲线,53,若所恒定的压力足够大,54,(2)气相组成在同一侧,分析相图(点击这里)三相线GL1L2上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:,两共轭溶液之间发生转变,此时的温度称为 转变温度.,动画演示,例28,55,在一定外压下,两互不相溶液体的共沸点比两纯液体的沸点都低.,4.完全不互溶系统的温度-组成图,56,外压p=101.325kPa时，沸点 t=69.9 该温度下 p*(C6H6)=73359.3Pa p*(H2O)=27965Pa,故气相组成为,在恒压下,该三相平衡系统F=CP+1=23+1=0在共沸点受热时,57,若G点组成的系统在共沸点受热蒸发,两纯液体将同时消失.,分析相图(点击这里)三相线L1GL2上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:,58,水蒸气蒸馏,水蒸气蒸馏用来提纯与水不互溶的有机液体.因为可以降低系统沸点,故可避免有机物分解,并节约能源.提纯一定质量的有机物所需水蒸气为：,例14例15,59,1.相图的分析,6.7二组分固态不互溶凝聚系统相图 P254,分析相图(点击这里),A的凝固点降低曲线A的溶解度曲线,B的凝固点降低曲线B的溶解度曲线,三相线S1LS2 上(除两端点),L对应的温度称为 低共熔点该组成的液相冷凝得到的固体称为低共熔混合物.,60,稀溶液的凝固点下降公式适用于仅有溶剂凝固的稀溶液:,将均相的红色染料水溶液降温,溶剂水沿管壁凝固成冰,染料仍留在溶液中,使溶液的颜色越来越深,即浓度越来越高,凝固点随之越来越低.在一定压力下,纯液体有恒定的凝固温度;而溶液由于在凝固过程中不断发生组成变化,其凝固温度就不断降低(F=1),直到另一组分(溶质)也从溶液中饱和析出.,对非稀溶液,Tf=f(xB)关系式较复杂,推导时要用活度代替浓度,溶化焓不能看作与溶液浓度无关,并且不能对浓度进行数学上的简化处理.,61,将系统加热到熔化温度以上,然后使其徐徐冷却,记录系统的温度随时间的变化,并绘制温度-时间曲线,即步冷曲线.,2.热分析法,由一系列不同组成混合物的步冷曲线，可绘制系统的温度-组成图.,62,Bi(s)+Cd(s),l,Bi(s)+l,l+Cd(s),63,不同温度下H2O-(NH4)2SO4系统的液固平衡数据,3.溶解度法,64,状态为L0点的溶液冷却析出的低共熔混合物称为低熔冰盐合晶,在实验室里常用来制冷,得到0以下的低温.水盐系统相图可应用于结晶法精制盐类(见图示).,冷却结晶过程中晶体与母液的量遵守杠杆规则:,水凝固点降低曲线,硫酸铵的溶解度曲线,65,除合金系统和水盐系统外,有机物也有这种类型的相图,同样可用来进行结晶分离:,例16例20例22,66,邻、对位硝基氯苯的物理常数,例16例20例22,67,68,大庆师范学院化学化工学院,1.生成稳定化合物系统 P260,6.8生成化合物的二组分凝聚系统相图P259,生成稳定化合物的系统在相图上其组成处形成一个峰.相合熔点左图可以看成是由两个具有低共熔点的固态不互溶系统的相图组合而成.图中有两条三相线.分析相图(点击这里).,69,2.生成不稳定化合物系统P260,固体化合物C升温至某一温度时发生分解,此时三相平衡:,此时的温度称为不相合熔点,或转熔温度,F=0.,分析相图(点击这里).,例24例25,70,从相图可反过来推知各组成混合液的步冷曲线的形式.,l,l+A(s)+C(s),l+C(s),l+C(s)+B(s),C(s)+B(s),例21例23,71,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,A,B,xB,p 为常压,t/,40,L2,-20,C,L1,苯酚-苯胺系统的温度-组成图,30,20,10,0,-10,31,72,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,A,B,xB,p 为常压,t/,40,C(s)+B(s),l,l+B(s),L2,-20,A(s)+l,C,A(s)+C(s),C(s)+l,L1,l+C(s),苯酚-苯胺系统的温度-组成图,30,20,10,0,-10,31,73,大庆师范学院化学化工学院,二组分固态互溶系统液-固平衡相图P263,两种物质形成的液态混合物冷却后,若两物质形成以分子原子或离子大小相互均匀的一种固相,则称此固相为固态混合物(固溶体)或固态溶液.,1.固态完全互溶系统,2.固态部分互溶系统,74,Metal Alloys Are Solid Solutions,75,1.固态完全互溶系统,76,分析相图(点击这里).液固共存时两相的相对量按杠杆规则变化.与纯液体不同,由于凝固过程中液相组成不断变化(剩余低凝固点组分愈来愈多),故结晶温度必不断降低,存在一相变温度区间,该区间与系统总组成有关.,77,(1)系统有一低共熔点,2.固态部分互溶系统,当系统组成位于L 点组成时,两共轭固溶体的熔化使两固相同时消失.,例26,分析相图(点击这里).三相线S1LS2 上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:,78,由相图作步冷曲线:,l,l+,+,l+,79,(2)系统有一转变温度,两共轭固溶体之间发生转变,此时的温度称为 转变温度.,例27,分析相图(点击这里).三相线L 上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:,80,二组分较复杂相图举例,t/,由三个基本类型的相图组合而成的较复杂的相图,A,B,C,E1,E2,xB,l+g,g,l,+l,l+C(s),l+B(s),C(s)+B(s),+C(s),C(s)+l,例29例30例31例32例33,
