物理化学热力学第一定律.ppt
第2章 热力学第一定律,2.1 热力学概论2.2 热力学的一些基本概念2.3 热力学第一定律2.4 焓和热容2.5 理想气体的热力学能和焓2.6 几种热效应2.7 化学反应的焓变,2.1.1 热力学的研究对象,初期主要研究热和机械功之间的相互转化关系,Joule自1840起，用各种不同方法研究热和功的转换关系，历经40余年，得出热功当量：1 cal=4.184 J,热力学第一定律：能量守恒定律1850年，Kelvin,Clausius热力学第二定律：,2.1 热力学概论,Joule（18181889）英国物理学家,热力学公式或结论,演绎逻辑推理,2.1.2 热力学的研究方法和局限性,热力学方法特点:研究对象是大数量分子的集合体，研究其宏观性质，所得结论具有统计意义。在一定条件下，能判变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。只考虑变化前后的净结果，不考虑变化的细节和物质的微观结构。,热力学研究的局限性:,通过热力研究可以知道：热力学研究认为正向反应的趋势很大，反应基本可以进行到底，逆反应的趋势极小 反应一旦发生，可以计算出反应热和平衡常数 知道增加压力、降低温度对正反应有利,无法说明：如何使反应发生，反应有多少种途径反应的速率是多少，反应的历程如何等,热力学研究的必要性：,当合成一个新产品时，首先要用热力学方法判断一下，该反应能否进行，若热力学认为不能进行，就不必去浪费精力热力学给出的反应限度，是理论上的最高值，只能设法尽量接近它，而绝不可能逾越它热力学研究对指导科学研究和生产实践无疑有重要的意义,2.2.1 系统和环境,2.2 热力学的一些基本概念,(1)敞开系统,(2)封闭系统,(3)隔离系统（孤立系统）,被划定的研究对象称为系统,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2.2.2 系统的宏观性质,用系统的一些宏观可测量来描述系统的热力学状态，这些可测量称为系统的宏观性质。,强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性。如T、p、广延性质：容量性质，与系统中所含物质的量有关，有加和性。如V、U、H,2.2.3 相定义：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。均相系统(单相系统)系统中只含一个相；非均相系统(多相系统)系统中含有两个及两个以上的相。,2.2.4 热力学平衡态,系统的各种性质不再随时间而改变。,同时有：热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T系统=T环境。力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。,2.2.5 状态函数,定态定值 XA=const殊途同归，变值相等,1P,I,XAB.I=XAB.II,II,(3)周而复始，变值为零 X 0,系统的状态:系统所处的样子。用宏观性质描述系统的状态。宏观性质也称为系统的状态函数。,(4)系统宏观性质彼此之间相互关联，如,状态函数是状态的单值函数，状态定了，所有的状态函数都有定值。状态函数在数学上具有全微分的性质,以 V=f(p,T)为例,若Z=f(x、y),则其全微分为,2.2.6 过程和途径,过程：系统在一定条件下发生的变化。,几种主要的P、V、T变化过程,定温过程()T 定压过程()P 定容过程()V绝热过程()q循环过程,对抗恒定外压过程 p=const,自由膨胀过程 p=0,途径：始态-终态 系统所经历具体的步骤。,例：25 1 P的1mol H2O(l)变化成为H2O(g),状态函数法,2.3.1 热:,热的本质是大量分子无规则运动的一种表现,2.3 热力学第一定律,系统吸热，Q0;系统放热，Q0,W=We+W f,Q，W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的热和功,用Q，W表示,不能用dQ，dW。,体积功，膨胀功非体积功:机械功,电功,表面功,环境对系统作功,W 0；系统对环境作功,W 0,系统和环境之间在力(压力、电力等)的作用过程中传递的能量。,2.3.2 功:,功的本质是大量分子有序运动的一种表现,由于系统和环境之间存在温差而传递的能量。,膨胀功的计算：,A,B,(1)自由膨胀,psu=0,W1=-psudV=0,(2)恒定外压下膨胀,0.1P,W2=-pB(VB-VA)=-10000(10-1)10-3=-90J,(3)分步膨胀,W3=-pC(VC-VA)-pB(VB-VC),=-0.5P(2-1)10-3-0.1 P(10-2)10-3=-130J,2.3.3 可逆过程、可逆过程的体积功,1.准静态过程,定义：若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态过程。,2 可逆过程,热力学可逆过程具有下列特点：在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；TsuT；psup。系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。,3.可逆过程体积功,psu=p-dp条件下膨胀,W=-pAVAln10=-P10-3ln10=-233.3 J,psu=p+dp条件下压缩,可逆过程是一个理想过程，接近可逆过程的例子：1.系统与环境在压力几乎相等时的压缩或膨胀 2.固体在其凝固点温度时的熔化和凝固 3.电池在电动势与外电压几乎相等时的充、放电 4.液体在其饱和蒸气压下的蒸发与凝聚,在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功(指绝对值)。在等温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功。,理想气体等温可逆膨胀,例：求5 mol H2经下列各过程的体积功：(视H2为理想气体)。(1)由300 K，100 kPa定压下加热到800 K；(2)由300 K，100 kPa定容下加热到800 K；(3)由300 K，1.0 MPa定温可逆膨胀到1.0 kPa；(4)由300 K，1.0 MPa自由膨胀到1.0 kPa。,(4)自由膨胀，psu=0,W=0。,(3)定温可逆过程：W=nRTln(V2/V1),(2)定容过程，即dV=0，所以，W=0。,(1)定压过程 W=psu(V2V1)=psunR(T2/P2T1/P1),p1=p2=psu W=nR(T2T1）=20.78 kJ,解：,=nRTln(p2/p1)=86.15 kJ,例：101.3 kPa下，冰在0的密度为0.9168106 gm3，水在100时的密度为0.9584106 gm3，试求将1 mol 0的冰变成100的水,及变成100的水气过程的功。设水气服从理想气体行为。H2O的摩尔质量为18.02 gmol1。,解：0 冰 100 水 W=psu V(水)V(冰)=101.3103(18.02/0.958418.02/0.9168)106=0.0864 J,0 冰 100 水气W=psuV(气)V(冰)=101.3103 8.314373/101.310318.02/(0.9168106)=101.3103 30.610-319.610-6=3099 J,
