热力学第一定律部分.ppt
焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。,焓是状态函数（为复合状态函数）；,为什么要定义焓？,焓没有确切的物理意义，只是，只有在特定条件下，其值与 相等；,2.6 焓,较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的变化值。,注意：（1）两个等式的前提；（2）两个等式的意义。,2.6 焓,注意：,思考题:Qp=H Qp也具有状态函数的性质,对吗?为什么?,2-6,焓的应用,相变热：相变H,在等温等压的条件下，物质从一相转移到另一相的过程中吸收或放出的热量，以相变H表示。如1mol物质发生相变，则以相变Hm,表示，单位：J/mol。,各种相变热之间的关系：vapHm=-冷凝Hm fusHm=-凝固Hm subHm=fusHm+vapHm,正常沸点：液体在101325Pa压力下的沸腾温度。,可逆相变：体系相变的始态和终态的两相是互相平衡的，则此过程为可逆相变。,2-6,例题1:在373K和P压力下,使1molH2O(l)汽化,已知H2O(l)在汽化时吸热40.67KJmol-1.求该过程的W、Q、vapUm、vapHm（可设H2O(g)为理想气体。且液体的体积相对于其蒸汽的体积可忽略不计。）注：P=1atm=101325Pa。,不可逆相变：体系相变的始态和终态的两相不是相互平衡的，则此过程为不可逆相变。,2-6,解：vapHm=Qp=40.67KJ W=-P（Vm，g-Vm，l）-PVm,g=-RT=-8.314373=-3101(J)vapU=Qp+W=40.67 103-3101=37569（J）结论：液体的气化过程，体系内能增加，反之内能减小。,(vapUm-1,W=0,vapHm,思考题：,vapU=?,vapHm=?,Q=?,W=?,2-6,对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是：系统升高单位热力学温度时所吸收的热。,热容单位：,2.7 热 容,前面谈了一些等温过程H、U、的计算，下面谈一下变温过程的有关计算。,1.热容的定义,C：热容，单位是（JK）。即：一定量的物质温度升高一度所需吸收的热量。,2-7,若物质为1g，称比热，单位：J.g-1.K-1 或 J.kg-1.K-1。若物质为1mol，称摩尔热容，以m表示，单位：J.mol-1.K-1。,不同的过程，体系的热容有不同的数值:（）P：等压摩尔热容，以CP，m表示；（）V：等容摩尔热容，以Cv，m表示。,（1）若n摩尔物质在等压下,温度由T T+dT,所吸收的热量为QP,则:,（注意：有时习题中比热常称热容，要弄清单位）,2-7,2-7,（2）若n摩尔物质在等容下,温度由TT+dT,所 吸收的热量为QV,则:,2-7,2.热容与温度的关系,一般气体、液体和固体的热容都与温度有关的，其值随温度的升高而增大。,许多科学家用实验精确测定了各种物质在不同温度时的CP，m值，并求得了热容随温度变化的经验公式:,TT p,/T/,、是经验常数，它们随物质的种类、物态及温度范围不同而异。一些物质热容公式中的经验常数值可参见课本P481表14,2-7,经验公式的应用,2-7,（1）、均指1mol物质，计算中勿忘记乘上物质的量；,（2）有相变的升温过程应分段积分，然后加上相 变热；,（3）注意经验常数适应的温度范围。,注意：,2-7,理想气体的热力学能和焓 Gay-Lussac-Joule实验,绝热过程的功和过程方程式,理想气体的热容,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,1、Gay-Lussac-Joule实验,实验结果如何？,一、理想气体的热力学能和焓,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,在低压时：水浴温度几乎没有变化，若是理想气体，则 T=0，即Q=0；视气体为体系，所以系统没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律，该过程U=0。,实验结果,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,一、理想气体的热力学能和焓,1、Gay-Lussac-Joule实验,根据Gay-Lussac-Joule实验结果：,所以对于理想气体：,2、理想气体的热力学能,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,一、理想气体的热力学能和焓,所以对于理想气体：,3、理想气体的焓,因为,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,一、理想气体的热力学能和焓,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,一、理想气体的热力学能和焓,理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数!,即：,对理想气体：,2-8,4.理想气体的 和 的计算,对实际气体等容过程使用对实际气体等压过程使用,例题：1mol理想气体从1013.25kPa、2.0 10-3m3等温可逆膨胀到506.625kPa,求该过程的H、Q、W。,2-8,W=-1045(J),二 理想气体的热容：,结论：理想气体的热容也只是温度的函数而与压力或体积无关。,2-8,1.理想气体的热容和温度的关系：,2.理想气体CP与CV的关系：,按能量均分原理，在通常温度下，对理想气体来说，其热容数值为：,2-8,2-8,说明：理想气体的热容低温下为常数，高温下为温度T的函数，另外，高温下还要考虑分子间的振动。例如，高温时，双原子分子CV，m=7R/2。,（2）P和之间的一般关系：,对任意物质：,2-8,证明（1）：式对于任意的体系，根据p和的 定义：,2-8,将（c）式代入（a）式后：,该式（1），是p和之间关系的一个一般化公式，若应用于理想气体体系，则：,2-8,故有：p 或，V，,对定量纯物质：令 H=f（T、P）,证明（2）：,2-8,在等容的条件下除以dT，得：,2-8,注：对液体和固体（1）式：,例题3：计算1mol单原子理想气体由20等压加热到 200时的Q、U、H和 W。,2-8,2-8,三、绝热过程的功和过程方程式,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,1、绝热可逆过程方程式,体系与环境之间如果施以绝热壁隔开，则二者之间不能进行热量传递，此时的体系称为绝热体系，它所发生的变化过程称为绝热过程。,绝热过程发生时若以可逆的方式进行，此时叫做绝热可逆过程，若以不可逆方式进行，则称为绝热不可逆过程。,1.定义,在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。,绝热过程中，若系统对外作功，内能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可系统温度降低。,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,三、绝热过程的功和过程方程式,若为理想气体可逆过程：,但由于为绝热过程，T不为常数，则：,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,三、绝热过程的功和过程方程式,理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式。,思考：理想气体等温过程的过程方程式？,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,三、绝热过程的功和过程方程式,1、绝热可逆过程方程式,过程方程的推导,（3）可逆,（2）理想气体,注意三个条件：,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,三、绝热过程的功和过程方程式,1、绝热可逆过程方程式,温度变化不大时，CV.m为常数，故上式积分得：,2-8,：热容比，又叫绝热指数。,上面三式均只适用于理想气体发生的绝热可逆过程（正如PV常数只适应于理想气体的定温过程一样），称为“绝热过程方程式”。,2-8,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,三、绝热过程的功和过程方程式,1、绝热可逆过程方程式,2、绝热可逆与等温可逆两种过程的比较,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,三、绝热过程的功和过程方程式,AB线斜率：,AC线斜率：,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,三、绝热过程的功和过程方程式,2、绝热可逆与等温可逆两种过程的比较,（1）理想气体绝热可逆过程的功,所以,3、绝热可逆过程的功,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,三、绝热过程的功和过程方程式,在实际过程中，完全理想的绝热或完全理想的等温过程都是不可能的，而是介于二者之间。这种过程称为多方过程。,2-8,（2）一般绝热过程的功,适用于理想气体一般绝热过程，不一定是可逆过程；若为可逆过程，T1、T2可利用绝热可逆过程方程求算。,理想气体、绝热,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,三、绝热过程的功和过程方程式,3、绝热可逆过程的功,例4在273.2K和1013.25kPa时,取10.00dm3理想气体,今用下列几种不同过程膨胀到最后压力为101.325kPa.(1)等温可逆膨胀;(2)绝热可逆膨胀;(3)在恒外压101.325kPa下,绝热膨胀(不可逆绝热膨胀),计算气体最后的体积和所做的功及U，H,Q。假定CV,m=3R/2，且与温度无关。,解：,2-8,dT=0，H=U=0,从P2V2=nRT2,2-8,Q=0,（）绝热不可逆 因为 W=U=nCV，m（T2-T1）=P2（V1-V2）=P2（nRT1/P1-nRT2/P2）即 nCV，m（T1-T2）=nRT2-nRT1P2/P1,2-8,解之得：T2=174.8（K），V2=nRT2/P2=（4.4618.314174.8）/101325=6.39810-2（m3）=63.98（dm3）,2-8,2-8,
