热力学一、二定律习题.ppt
,p31-9,HII=QII=81.32 kJ,过程2：等温等压可逆蒸发,W II=-p(Vg-Vl)-pVg-nRT,UII=Q II+W II,过程1：向真空蒸发,HI=HII；UI=UII,W I=0,Q I=UI WI=UI,依状态函数的特点,1-11 汽车发动机（的工作过程可理想化为如下循环过程：（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩（2）点火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（3）气体绝热膨胀对外做功（4）在下死点处排出气体恒容降温。设绝热指数=1.4、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的理论效率。,解：,绝热可逆压缩,恒容V2升温,绝热可逆膨胀,恒容V1降温,=|W总|/QII,Q=0 WI=UI=nCvm(T2-T1),W=0 QII=UII=nCvm(T3-T2),Q=0 WIII=UIII=nCvm(T4-T3),W=0 QIV=UIV=nCvm(T1-T4),W总=WI+WIII=nCvm(T2-T1)+nCvm(T4-T3),=1-(V1/V2)1-=1-6-0.4,对 和过程，TV-1=常数,且V3=V2，V4=V1,P42-5 试用热力学第二定律证明，在p-V图上：两条等温可逆线不会相交；两条绝热可逆线不会相交；一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。,证明：设两条等温线相交于两点，ABA，对整个循环，U=0，Q=W=SAIBIIA，相当于从单一热源取热使之全部转化为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前提错。,两条绝热可逆线不会相交；,证明：设两条绝热线相交于一点C，设计一条等温线AB，AB CA构成循环。,BC绝热可逆，Q=0，UII=WII=nCvm（Tc-TB）CA绝热可逆，Q=0，UIII=WIII=nCvm（TA-TC），,由于TA=TB，对整个循环，W总=WIII，Q总=QIII，而QIII=WIII，总结果相当于从单一热源取热使之全部转化为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前提错。,AB等温可逆,一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。,证明：设可以相交于两点，ABA构成循环，做的总功为ABA的面积。,对整个循环，U=0，Q0且Q总=-W总，因TA=TB，相当于从单一热源取热使之全部转化为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前提错。,若不限定必须用第二定律证明，也可通过下面的方法证明。,P63-1-(3)298K时将1mol氨气从压力为p、含氨气10%(体积分数)的混合气中分离为压力为 p的纯氨气的过程。,解：初始状态时氨气的分压,？,p63-2,HII=QII=30.75 kJ,等温等压可逆蒸发,W II=-p(Vg-Vl)-Vg-RT=-2.93 kJ,UII=Q II+W II=27.82 kJ,S II=Q II/T=30.75103/353=87.11 J K-1,G II=0 A II=UII-T S II=-2.93 kJ,请比较p64-练习题1和2,向真空蒸发,依状态函数的特点,HI=HII=30.75 kJ,UI=UII=27.82 kJ,S I=S II=87.11 J K-1,G I=G II 0 A I=AII=-2.93 kJ,W I=0,Q I=UI WI=27.82 kJ,eS=Q I/T=78.8 J K-1,iS=S-eS=8.30 J K-10 为不可逆过程,Q=H=nCp,m(T2-T1)=2.936 kJ,p64-3.计算1mol O2（视为理想气体）在p下，从273.15K加热到373.15K的Q、W、U、S、G。已知 Cp,m(O2)=29.36 J K-1 mol-1，Sm(O2，289K)=205.03 J K-1 mol-1。,解：,等压，dG=-SdT 无法直接求G,U=nCv,m(T2-T1)=2.10 kJ,W=U-Q=-836J,S=nCp,mln(T2/T1)=9.16 J K-1,G=H-TS=H-（T2S2 T1S1）,由289K等压变温到273.15KS273.15 S289=nCp,mln(273.15/289)S273.15=203.4 J K-1,G=,同理：S373.15=S289+nCp,mln(373.15/289)=212.56 J K-1G=H-（T2S373.15 T1S273.15）=-20.8KJ,p64-4 270.2K时，冰的饱和蒸气压为0.4753 kpa，270.2K时，水的饱和蒸气压为0.4931 kpa，求270.2K、p下1mol H2O(l)变成冰的G，并判断过程自发性及过程性质。,解：该相变是一个等温等压下的不可逆相变过程。,G4=0,G2=0,G=G1+G2+G3+G4+G5,GG3=nRTln(p2/p1)=18.314270.15ln(0.4753/0.4931)=-82.58 J,G1G50,G2=G4=0,GT,p0，所以该过程为自发过程,又因W=0,GT,p W，所以该过程为不可逆过程,S=S1+S2+S3,S H,H=H1+H2+H3,P64-5,S2 H2,等温等压不可逆相变,G=H-TS,dG=-SdT+Vdp,1.8 自由能函数改变值的计算及应用,G=H-TS=-108.13 J,(2)求过冷水在-5C时的蒸气压,G4=0,G2=0,G=G1+G2+G3+G4+G5,G=G1+G2+G3+G4+G5,GG3=n R T ln(p*冰/p*水)=18.314268 ln(401/p*水)=-108.13 J,G1G50,G2=G4=0,p*水=420.9Pa,补充：试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是系统吸收的热，数值上等于对环境作的功。,AB，等温可逆膨胀，Q2=TS=T2(S2-S1)，AB S2S1面积,CD，等温可逆压缩，Q1=TS=T1(S1-S2)，CDS1S2面积,BC，绝热可逆膨胀，Q=0DA，绝热可逆压缩，Q=0,Q=T2(S2-S1)+T1(S1-S2)，ABCD面积U=0，W=-Q，ABCD面积负值，数值上等于对环境作的功。,P64-3 4 mol理想气体从300K，p 下等压加热到600K，求此过程的U，H，S，A，G。已知此理想气体的Sm(300K)=150.0J K-1 mol-1，Cp,m=30.00 J K-1 mol-1,解：,解：(1)依Dalton分压定律,p乙醚=n乙醚RT/V总=25.6 kpa,(2)混合气体中N2的pVT没有变化，H，S，G均为零。,(3)对乙醚而言，可视为等温等压可逆相变和等温变压过程,P64-4 将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35，p，10dm3的恒温瓶中，其中已充满N2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚在101325pa时的沸点为35，其lgHm 25.10 kJmol1。计算：(1)混合气体中乙醚的分压；(2)氮气的H，S，G；(3)乙醚的H，S，G。,H=H1+H2=nlgHm+0=2.51kJ,S=S1+S2=nlgHm/T+nRln p/p乙醚=9.29J/K,G=G1+G2=0+nRTln p乙醚/p=-352.1J,P64-5 某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压(p)下直接进行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该反应的rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生iS；(3)计算反应的rHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功。,解：(1),(2)直接反应,(2)可逆电池中反应,P64-5 某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压(p)下直接进行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该反应的rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生iS；(3)计算反应的rHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功。,解：,(3)反应的rHm,(4)计算系统对外可能作的最大电功。,P64-6 若已知在298.15K，p下，单位反应H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)直接进行，放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热48.62 kJ。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在298.15K、p的条件下)的H、S、G；(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功？为什么？,解：(1)正逆反应的H、S、G大小相等，符号相反,对正反应而言：,逆反应：,解：(2)要使逆反应发生，环境最少需付出,P64-6 若已知在298.15K，p下，单位反应H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)直接进行，放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热48.62 kJ。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在298.15K、p的条件下)的H、S、G；(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功？为什么？,p65-8 将1 kg 25的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非体积功?假定空气由O2和N2组成，其分子数之比O2N2=2179；有关气体均可视为理想气体。,分析：分离空气耗费的非体积功W=GT,p,逆过程：氧气和氮气等温、等压下混合,至少需要耗费44.15kJ的非体积功,P65-9将1mol N2从 等温(298.15K)可逆压缩到6，求此过程的Q、W、U、H、S、A和G，并判断此过程自发方向及过程性质。,解：理气等温,P65-9将1mol N2从 等温(298.15K)可逆压缩到6，求此过程的Q、W、U、H、S、A和G，并判断此过程自发方向及过程性质。,可逆过程,非自发过程,P65-10若上题中初态的N2始终用6 的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的Q、W、U、H、S、A和G，并判断此过程自发方向及过程性质。,解：理气等温,P65-10若上题中初态的N2始终用6 的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的Q、W、U、H、S、A和G，并判断此过程自发方向及过程性质。,不可逆过程,
