溶液的热力学性质.ppt

第六章 溶液的热力学性质,在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合物的组成也不是一成不变的 如：精馏、吸收过程要发生质量传递，化学反应使反应物在其质和量上都发生了变化,第六章 溶液的热力学性质,均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。,第六章 溶液的热力学性质,目的 1、了解溶液热力学的基本概念 2、学习溶液热力学的基本原理 3、为下面两章的学习打下基础,第六章 溶液的热力学性质,要求 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算 2、掌握溶液的性质及其规律 理想溶液与非理想溶液 Gibbs-Duhem方程 活度系数与超额自由焓的关系式,第六章 溶液的热力学性质,6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质6.3逸度与逸度系数6.4理想溶液和非理想溶液6.5活度与活度系数6.6超额性质,第六章 溶液的热力学性质,6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质6.3逸度与逸度系数6.4理想溶液和非理想溶液6.5活度与活度系数6.6超额性质,6.1变组成体系热力学性质间关系式,对于单相的纯物质或定组成体系，热力学性质间的关系式为：对1mol物质,6.1变组成体系热力学性质间关系式,对nmol物质,6.1变组成体系热力学性质间关系式,对应微分方程1mol,6.1变组成体系热力学性质间关系式,对nmol,6.1变组成体系热力学性质间关系式,对于可变组成的单相体系,式中ni是i组分的摩尔数,6.1变组成体系热力学性质间关系式,内能的全微分式为,6.1变组成体系热力学性质间关系式,由Maxwell第二关系式知,为简便起见，定义化学位为,6.1变组成体系热力学性质间关系式,则上式可写为,6.1变组成体系热力学性质间关系式,同理将此式代入下式，微分得,6.1变组成体系热力学性质间关系式,同理可得到,且,6.1变组成体系热力学性质间关系式,对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点：适用于敞开体系、封闭体系；体系是均相和平衡态间的变化；当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素。(角标),6.1变组成体系热力学性质间关系式,如：,（对单相、定组成体系）,（对单相、可变组成体系）,第六章 溶液的热力学性质,6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质6.3逸度与逸度系数6.4理想溶液和非理想溶液6.5活度与活度系数6.6超额性质,6.2 偏摩尔性质,偏摩尔性质的定义 在恒温、恒压下，物系的广度（容量）性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。,6.2 偏摩尔性质,偏摩尔性质有三个重要的要素：恒温、恒压；广度性质（容量性质）；随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可，由此我们可以写出偏摩尔性质的通式,6.2 偏摩尔性质,称为溶液中组分i的偏摩尔性质,可表示为,6.2 偏摩尔性质,物理意义 在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。,6.2 偏摩尔性质,（3）偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别 溶液性质M：H、S、A、U、G、V等；纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等偏摩尔性：,6.2 偏摩尔性质,对于溶液的热力学性质，它不但是温度和压力的函数，还是组成的函数，用数学式表示就是：微分此式得,6.2 偏摩尔性质,恒温、恒压下 积分上式得,6.2 偏摩尔性质,两边同除以n，得到另一种形式,6.2 偏摩尔性质,上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论：对于纯组分 对于溶液,6.2 偏摩尔性质,（4）偏摩尔性质间的关系 与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：,Maxwell关系是同样也是用于偏摩尔性质,6.2 偏摩尔性质,（5）偏摩尔性质的计算 斜率法对二元溶液，以偏摩尔焓为例：在T、P、n2恒定时，溶液的焓随组分1摩尔数的变化率，,H,n,6.2 偏摩尔性质,（5）偏摩尔性质的计算 截距法以溶液某容量性质的摩尔值(V)为纵坐标，溶液中容质的摩尔分率为(x)横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。,6.2 偏摩尔性质,这种方法的要点有三点：a.由试验数据作恒温、恒压下的M-x曲线；b.作所求浓度下的切线；c.切线两端的截距为偏摩尔性质。,6.2 偏摩尔性质,3、解析法 对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间有如下关系：,或,6.2 偏摩尔性质,对于多元体系，其通式为,若有溶液热力学性质与组成的关系式，就可以代入上式进行计算,例：酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有 解方程组得结果：W=3830Kg V=13.46 cm3,6.2 偏摩尔性质,Gibbs-Duhum方程 G-D方程在相平衡和化学平衡中应用很广泛，下面我们就讨论G-D方程的一般形式和常用形式。,6.2 偏摩尔性质,G-D方程的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达式,和,6.2 偏摩尔性质,对这两个式子分别求全微分，得,两式相减，得,6.2 偏摩尔性质,或,G-D方程对任何均相热力学的广度性质都是适用的。,6.2 偏摩尔性质,G-D方程的常用形式 实际生产中，一般都为恒温、恒压的操作条件，在这种情况下，G-D方程可以简化，简化式为：,（恒温、恒压）,6.2 偏摩尔性质,当 时，得常用形式G-D方程的作用在于它可以衡量或者说可以证明你所做实验测取的一批实验数据是否正确，另外，还可以证明你所建立的热力学关系式是否正确。,（恒温、恒压）,6.2 偏摩尔性质,G-D方程的作用 a.G-D方程是理论方程；b.G-D方程可以验证汽液平衡数据是否正确；c.G-D方程可以证实热力学关系式是否成立。,第六章 溶液的热力学性质,6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质6.3逸度与逸度系数6.4理想溶液和非理想溶液6.5活度与活度系数6.6超额性质,6.3 逸度与逸度系数,我们讨论溶液的热力学，目的就是能够解决多组元体系的相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实际体系的相平衡和化学平衡计算，直接使用化学位是不方便的，常常要借助于辅助函数 逸度或活度 因此，我们在讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸度、活度加以讨论。,6.3 逸度与逸度系数,逸度是由美国物理学家Gibert Nenton Lews提出的。他引入逸度的概念，用于描述真实溶液的性质，这种方法不但方便，而且数学模式也很简单。,6.3 逸度与逸度系数,他提出自由焓是化学热力学中特别重要的一个性质，它与温度、压力的基本关系式为 恒温时,对理想气体,对真实气体,6.3 逸度与逸度系数,1）逸度的定义及物理意义 定义：由上面逸度的引入可见，对理想气体，因而逸度对理想气体没有特殊意义，逸度是针对非理想气体而提出的。,6.3 逸度与逸度系数,就逸度本身来说，有三种不同的逸度 纯组分的逸度：组分 的逸度：混合物的逸度：,6.3 逸度与逸度系数,三种逸度的定义分别为 a.纯组分的逸度,6.3 逸度与逸度系数,b.组分 的分逸度,6.3 逸度与逸度系数,c.混合物的逸度,6.3 逸度与逸度系数,逸度系数定义式 对应于逸度，逸度系数也有三种：a.纯组分b.组分 c.混合物,6.3 逸度与逸度系数,逸度的物理意义 逸度的物理意义主要表现在：a.逸度是有效的压力；b.逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。,6.3 逸度与逸度系数,有了逸度就可以将不可测的函数与可测的函数联系起来，以便解决实际问题。对于逸度大家要注意以下几点：逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数；,纯组分,混合物中某组分,混合物,6.3 逸度与逸度系数,逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次理想气体的逸度等于压力，逸度系数为1由上面的讨论可知，我们知道逸度是自由焓的辅助函数，是有效压力，它将自由焓与可测量的压力联系起来，那么如何计算逸度呢？,6.3 逸度与逸度系数,2）物质逸度的计算 计算逸度的关系式 基础式 由四大微分式之一知,（恒温）,6.3 逸度与逸度系数,由逸度定义,（恒温）,（恒温）,或,基础式,6.3 逸度与逸度系数,计算式根据刘易斯引入的逸度概念，我们知道逸度是有效压力,由此可见，计算逸度的关键在于计算出逸度系数。对上式进行数学处理，两边取对数,6.3 逸度与逸度系数,微分可得,6.3 逸度与逸度系数,将此式代入 中，得,6.3 逸度与逸度系数,积分上式,（恒温）,6.3 逸度与逸度系数,若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式 剩余体积,（恒温）,计算纯组分逸度系数的计算式,6.3 逸度与逸度系数,由于存在三种逸度系数，所以也有三种逸度系数的表示式，下面式子的推导与纯组分逸度系数计算式的推导相同 对组分,(恒T，x),（恒T，x）,6.3 逸度与逸度系数,对混合物,（恒T，x）,第六章 溶液的热力学性质,6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质6.3逸度与逸度系数6.4理想溶液和非理想溶液6.5活度与活度系数6.6超额性质,6.4理想溶液和非理想溶液,利用混合物的状态方程，计算溶液中组分的逸度和逸度系数，对于气体混合物是有效的。但液体PVT性质的描述并不象气体混合物那样容易找到合适的状态方程和合适的混合法则。对液体混合物来说，不但状态方程难以描述，就是混合法则的发展也不成熟，计算出的结果精度很差。在此情况下，人们描述液体混合物中某组分的逸度多采用活度系数法。而活度系数法涉及到用理想溶液作为标准态，所以我们首先必须要搞清楚什么是理想溶液，理想溶液有哪些特征。,6.4理想溶液和非理想溶液,1)理想溶液 定义理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面：分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有体积效应。凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。,6.4理想溶液和非理想溶液,1)理想溶液 理想溶液的行为通常近似于物理性质相同而分子大小相差不大的分子所组成的溶液。因而同分异构物的混合物，象邻、间、对二甲苯所组成的三元混合物，就可以称为理想溶液。,6.4理想溶液和非理想溶液,1)理想溶液 溶液的热力学性质 溶液的热力学性质是由两部分组成的，一部分是溶液中各组分单独存在时所表现出的热力学性质与该组分的摩尔分率乘积的加和，另一部分是混合时性质的变化，亦即 溶液的性质=各纯组分性质的加和+混合时性质的变化,6.4理想溶液和非理想溶液,1)理想溶液对于理想溶液：没有体积效应 没有热效应 相互作用力相同,6.4理想溶液和非理想溶液,1)理想溶液,由此来说，对于理想溶液有,6.4理想溶液和非理想溶液,1)理想溶液 理想溶液则必须满足这些条件。若给理想溶液下定义，广义地讲，凡是符合上述条件的就称为理想溶液，更确切地说则为：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液，用式子表示就是,标准态逸度,6.4理想溶液和非理想溶液,2）非理想溶液 只要有一个条件不符合理想溶液热力学性质的，我们就称为非理想溶液。我们知道，对于理想溶液,6.4理想溶液和非理想溶液,2）非理想溶液对于非理想溶液，一般情况下，偏摩尔体积与溶液温度、压力下所对应的物质的摩尔体积是不相等的。所以不能用简单的数学关系式描述非理想溶液，也就是说对于非理想溶液,6.4理想溶液和非理想溶液,2）非理想溶液与非理想气体的处理相同，欲使上式成立，必须给上式加以修正：,此时引入了一个新的概念-活度和活度系数，从而使解决溶液的热力学成为可能。,第六章 溶液的热力学性质,6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质6.3逸度与逸度系数6.4理想溶液和非理想溶液6.5活度与活度系数6.6 超额性质,6.5活度与活度系数,1）活度的定义及意义 定义：溶液中某组分的逸度与在溶液温度、压力下该组分的标准态逸度的比值，称为该组分在溶液中的活度。定义式：,6.5活度与活度系数,物理意义：有效浓度。由活度的定义，可以看出对于液态为理想溶液时，则，也就是说理想溶液的活度等于组分 的摩尔分率,6.5活度与活度系数,2）活度系数 对于液态理想溶液，化学位可表示为：对于液态非理想溶液，化学位可表示为 比较（A）、（B）两式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量,（A）,（B）,6.5活度与活度系数,活度系数,以上这三个式子是等价的,第六章 溶液的热力学性质,6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质6.3逸度与逸度系数6.4理想溶液和非理想溶液6.5活度与活度系数6.6 超额性质,6.6 超额性质,定义：超额性质就是在相同T、P、x下，真实溶液与理想溶液热力学性质的差值 数学式为,（4-75）,6.6 超额性质,2）超额性质变化ME 由混合性质变化定义式,两式相减，得,故有,ME混合过程的超额性质变化，在数值上与超额性质相等,6.6 超额性质,对溶液超额焓来说,故有,同理,由此可见，超额焓（体积、内能）并不代表一个新的函数，因而说在实际当中并没有什么实际意义。,6.6 超额性质,只有与熵值有关的函数，考虑它的超额性质才能代表新的函数因为,6.6 超额性质,3）超额自由焓GE 在实际当中应用最多的是超额自由焓GE,（理想溶液）,（真实溶液）,即,6.6 超额性质,所以 Q函数表达式,6.6 超额性质,Q函数描述了GE与活度系数ri之间的关系，若能解决Q函数的具体形式问题，就可以解决在溶液热力学中应用广泛的活度系数计算问题。,