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第3章 液态金属结晶的基本原理,材料加工工程 林晓娉(教授),第三章 液态金属结晶的基本原理,液态金属的结晶过程决定了铸件凝固后的结晶组织,并对随后冷却过程中的相变,过饱和相析出和相的分析及铸件的热处理过程产生极大的影响.此外,还影响到了铸件结晶过程中伴随的其他现象.对铸件的质量,性能以及其他的工艺过程都有着极其重要的作用.本章将从热力学和动力学的角度出发,系统的理论的讲述液态金属结晶的基本原理,为后续章节的学习奠定基础.,本章主要内容:,1.生核过程,2.晶体的长大,3.凝固过程中质量的传输,4.单相合金的结晶,5.共晶合金的结晶,第四章 液态金属结晶的基本原理知识框架,河工北大,3.1 液态金属的结晶过程,、金属结晶的微观现象结晶的基本过程：形核长大 交错重叠进行。描述结晶进程的两个参数：形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。用G表示。,3.1.1 金属结晶的宏观现象,冷却曲线：冷却过程中温度随时间的变化曲线。测定方法：热分析,金属结晶温度：开始结晶温度Tn，理论结晶温度Tm（两相平衡）,平台过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度之差。T=Tm-Tn。,纯金属的冷却曲线,3.1.2 金属结晶的热力学条件,最小自由能原理：在等温、等压下，过秤自动进行的方向是系统自由能降低的方向，这个过程一直进行到自由能具有最低值为止。系统的自由焓可用下式表示 G=HTS（3.1）G-自由焓；H-热焓；T-绝对温度；S-熵值。而 H=U+PV(3.2)所以G=U+PVTS=UTS+PV=F+PV(3.3)这里自由能F=UTS。当PV很小时，GF，所以常粗略的将自由焓称作为自由能。因此，体系体积自由能可用下式表示 GV=UTS+PV,（3.4）而式中q-系统从外界吸收的热量；A-系统对外界所作的功。在恒温下 在只有膨胀功时 所以 代入（3.4）得：在恒压条件下dP=0所以 由于熵恒为正值，所以通常在压力一定的条件下，自由能随温度升高而降低。,纯金属液固两相自由能随温度变化,T=Tm时，GS=GL 液-固 两相处于平衡状态TTm时，GLGS 结晶可能自发进行。这时两相自由能只差就构成了结晶的驱动力金属结晶的热力学条件。,又因为液态熵值大于固态熵，所以液相摩尔自由能随温度上升而下降的斜率大于固相的斜率，如图所示。,一克分子物质自由能的变化为：,这里Lm=(HLHS)为结晶潜热；m=(SL-SS)为熔融熵。,平衡状态下,所以：,式中 为过冷度。对于给定金属，熔化潜热Lm和熔点Tm均为定值，故GV仅与 有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力是由过冷度提供的。,3.1.3 金属结晶的结构条件,（1）液态金属结构结构：短程有序的原子集团特点（与固态相比）：原子间距较大；原子配位数较小；原子排列较混乱。,液态结构模型：微晶无序模型，拓扑无序模型（密集无序堆垛模型）,实际液体结构是动态的,（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。晶胚：尺寸较大、能长大为晶核的短程规则排列结构。,一定温度下，最大的晶胚尺寸有一个极限值，液态金属的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。,三、金属结晶的结构条件,根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒GA，才能使凝固过程得以实现。就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变过程中还必须克服能量障碍GA。,3.1.4 液态金属的结晶过程,对于像金属结晶这样的相变而言，由于新、旧两相结构上相差较大，因而GA也较高。如果体系在大范围内同时进行转变，则体系内的大量原子必须同时进入高能的中间状态。这将引起整个体系自由能的极大增高，因此是不可能的。因为体系总是力图以最“省力”的方式进行转变，而体系内的起伏现象又为这种“省力”的方式提供了可能。因此，液态金属结晶的典型转变方式是：首先，体系通过起伏作用在某些围观小区域内克服能障而形成稳定的新相小质点-晶核；新相一旦形成，体系内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能降低，过渡区必须减薄到最小的原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。由此可见，为了逐步克服能量障碍以避免体系自由能过渡增大，液态金属的接经过程是通过生核和生长的方式进行的。,综合以上分析:在存在有相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏(热激活)作用来克服两种性质不同的能量障碍，两者皆与界面状态密切相关。一种是热力学能障，它由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小，界面自由能即属于这种情况。另一种是动力学能障，它由金属原子穿越界面过程所引起，原则上与驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构与性质，激活自由能即属于这种情况。前者对生核过程影响颇大，后者在晶体生长过程中则具有更重要的作用。而整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量障碍，并通过生核和生长方式而实现转变的过程。,介稳定的液态金属通过起伏作用在某些微小区域内形成介稳定存在的晶态小质点的过程。,3.2 生核过程,（1）体系必须处于介稳态，以提供相变驱动力；（2）需要通过起伏作用克服能量障碍才能形成稳定存在的晶核并 确保其进一步生长。生核过程中的主要热力学主要能量障碍：界面能。,生核条件：,生核：,生核方式：,均匀（自发）形核：在过冷的液态金属中，依靠液态金属本身的能量变化获得驱动力，由晶胚直接成核的过程。非均匀（非自发）形核：在过冷液态金属中，晶胚依附在其他物质表面上成核的过程。,均质生核的基础理论：1)过冷液相中的相起伏提供固相晶核的晶胚；2)晶胚在过冷的均匀熔体中一出现本身就包含着一对矛盾：晶胚内部原子引起体积自由能的降低和晶胚表面原子导致表面自由能的增高。前者与晶胚半径的三次方成正比，后者与其平方成正比。因此只有晶胚的尺寸达到一定值时（r*均），才能形成稳定的晶核。由此，临界晶核体积自由能与表面自由能之差(能量起伏)提供临界生核功（G*均）。3)任何一个晶核在过冷熔体中的出现都是上述两种起伏的共同产物。但是只有当熔体过冷到一定数值时才可能在某一微观区域内出现大子临界半径的相起伏和大于生核功的能量起伏。可见均质生核只有在一定的过冷度下才能实现。,3.2.1 均匀（自发）形核,3.2.1.1 晶胚形成时能量变化,3.2.1.2 临界晶核半径,3.2.1.3 临界形核功,3.2.1.4 形核率（I）,下面我们从以下四个方面进行分析：,3.2.1.1 晶胚形成时能量的变化体积自由能GV 降低（结晶驱动力）表面自由能GS 升高（结晶阻力）,设 晶胚为球形，半径为r，表面积为A，体积为V，过冷液体中出现一个球形晶胚时的总的自由能变化（G）：,rr*时,G最大;rr*时,晶胚成为稳定的晶核。,3.2.1 均匀形核,3.2.1.2 临界晶核半径 临界晶核半径r*令 r*与T 成反比，增大过冷度，r*减小。,应用：铸造时，增大过冷度，细化晶粒。（图）,3.2.1.3 临界形核功临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。,能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高 低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。,形成临界晶核（r*）时的过冷度(T*).TT*是结晶的必要条件。,3.2.1 均匀形核,另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r随温度降低（T 增大）而增大，r与 r*相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度T*（约为Tm）。,3.2.1 均匀形核,以上分析说明，临界形核功G*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障碍。均匀形核是在过冷液态金属中，依靠结构起伏形成大于临界晶核 的晶胚，同时必须从能量起伏中获得形核功，才能形成稳定的晶核。,临界晶核的表面积为：,而：,所以：,3.2.1.4 形核率（I）形核率：单位时间、单位体积内所形成的晶核数目。过冷度的影响：过冷度增大，rk、A降低，I1增加(与能量起伏几率因子成正比)过冷度增大，温度降低，扩散减慢，I2减小(与原子扩散的几率因子成正比）,由于I受I1.I2两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。,I,3.2.1 均匀形核,3.2.1.4 形核率（I）,纯金属均匀形核的有效过冷度为：Tp=0.2Tm(绝对温度),均质形核的形核率与过冷度的关系,有效形核温度,式中，GA为扩散激活能。T0时，G*，I 0;T 增大，G*下降，I 上升。对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（T*），形核率迅速上升。,3.2.1 均匀形核,3.2.2 非均匀形核,非均质生核优先发生在外来界面处，因此热力学能障较小，所需的驱动力也较小。实际液态金属的生核过程一般都是非均质生核。合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度T比均质形核临界过冷度T*小得多时就大量成核。,3.2.2.1 非均匀生核的热力学分析,3.2.2.2 非均匀生核的形核率,3.2.2.3 生核剂的简介,3.2.2.1 非均匀生核的热力学分析,模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。,非均质形核后的界面能为,当界面处于平衡状态时,形成一个球冠晶核的总自由能变化,令,则可求得非均质形核的临界曲率半径,将此代入上式，可可求得非均质形核的临界生核功,a)=0时，G*非0，杂质本身即为晶核；b)1800时,G*非G*,杂质促进形核；c)=180时，G*非G*,杂质不起作用。,f与关系图,均匀形核,所以，非均匀形核,（2）与均质生核过程一样，非均质生核的临界生核功也是由过冷熔体的能量起伏提供的，这个能量起伏就等于形成临界球冠状晶核的相起伏时所需的自由能增量。非均质生核的临界生核功与均质生核的临界生核功之间仅相差一个因子f()。f()越小，非均质生核的临界生核功就越小，生核过冷度就越小。,（1）二者的临界生核半径的数学表达式完全相同。但球冠状晶核所含的原子数比同曲率半径的球状晶核咬少得多。临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏（浓度起伏）提供的，包含原子数目较少的球冠状临界晶核更容易在小过冷度下形成。,均质形核与非均质形核对比,非均匀生核临街过冷度的确定,re,临界过冷度T*与的大小密切相关，可由临界曲率半径r*非（或r*均）与液相中通过相起伏而产生的曲率半径为re的最大晶胚之间的关系确定。,杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响，凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差。,影响因素：(1)过冷度的影响远低于均匀形核过冷度。,(2)固体杂质结构的影响:晶格结构越相似，它们之间的界面能越小，越小。,3.2.2.2 非均匀生核的形核率,点阵匹配原则：晶核与固体杂质结构相似、原子间距相当时促进形核。,(3)固体杂质表面形貌的影响：凹曲面上、粗糙模壁形核率高,(4)物理因素的影响：晶核的机械增殖。机械增殖，动力学成核。,液相的宏观流动会增加形核率；强电场或强磁场能增加形核率。,3.2.2.2 非均匀生核的形核率,3.2.2.3 生核剂的简介,研究表明，只有当衬底物质的某一个晶面与结晶相的某一个晶面上的原子排列方式相似，而其原子间距相近或在一定范围内成比例对，才可能实现界面共格对应。这时界面能主要来源于两侧点阵失配所引起的点阵畸变，并可用点阵失配度来衡量：,as和ac分别为相应的衬底晶面与结晶相晶面在无畸变下的原子间距。,当5时，通过点阵畸变过渡，可以实现界面两侧原子之间的一一对应。这种界面称完全共格界面。如图a。生核能力很强。当5 25时，通过点阵畸变过渡和位错网络调节，可以实现界面两侧原子之间的部分共格对应。这种界面称部分共格界面。如图b。具有一定的促进生核能力。,非均匀形核是利用过冷液相中的活性质点或固体界面作基底,同时依靠液相中的相起伏和能量起伏来实现的形核。,在非均匀形核时,临界半径只是决定晶核的曲率半径,接触角才决定晶核的形状和大小。角越小，晶核的体积和表面积也越小，形核越容易。,3.3 晶体的长大,当金属液达到一定过冷度，超过临界尺寸的晶核成为稳定晶核后，由液相到晶体表面上的原子数目将超过离开晶体表面而进入液相的原子数。于是将进入晶体生长阶段。,晶体的生长过程是液相原子不断向晶体表面堆砌的过程，也是固液界面不断向液相中推进的过程。界面处固液两相的体积自由能之差Gv构成了晶体生长的驱动力，其大小取决于界面温度，同时受到合金成分的影响。因此晶体生长主要受：1）界面生长动力学过程；2）传热过程；3）传质过程，等彼此相关的过程制约。本节主要讨论晶体界面生长的界面动力学问题。内容涉及：,3.3.1、晶体生长中固液界面处的原子迁移,3.3.2、固液界面的微观结构,3.3.3、界面生长机理和生长速度,3.3.4、晶体生长方向和生长表面,晶体长大的动力学条件,晶体长大：液体中原子迁移到晶体表面，即液-固界面向液体中推移的过程。平衡状态：(dN/dT)M=(dN/dT)F,Ti,Ns,N L 单位面积界面处固液原子数,对于平界面,NsNLNf s,f L 固、液两相中原子跳向界面的几率,一般f s f L 1/6Am,AF 分别为一个原子到达界面不因弹性碰撞而被弹回的几率。Am 1,AF 1s,L 原子振动频率,s LGA 一个液相原子越过界面所需激活自由能,GV 一个液相原子与一个固相原子的平均体积自由能差。,4.3.1 晶体生长中固液界面处原子迁移,只有当时，晶体才能生长。生长速度R与其差值成正比。,1)只有当，并满足 或 时，才有R0，这就是说，只有当界面处于过冷状态并使相变驱动力足以克服热力学能障()才能生长。晶体生长所必需的过冷度称动力学过冷度，TKT0-Ti,2)热力学能障()取决于界面固相一侧所具有的台阶数量；动力学能障GA则取决于固、液两相结构上的差异以及液相原子向固相原子过渡的具体形式。因此生长速度与过冷度之间的关系将与界面的微观结构以及晶体的生长机理密切相关。,因此,3.3.2 液-固界面自由能及界面的微观结构,根据杰克逊(Jackson)50年代提出的理论，从原子尺度看固液界面的微观结构可分为两大类：,粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。,粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑。将生长成为光滑的树枝；大部分金属属于此类。,光滑界面：微观光滑、宏观粗糙。将生长成为有棱角的晶体；非金属、类金属（Bi、Sb、Si）属于此类。,稳定长大过程，界面能量始终保持最低。两种能量低的界面结构：光滑界面，粗糙界面,理论证明：,设晶体内部原子配位数为，界面上（某一晶面）的配位数为，晶体表面上N个原子位置有NA个原子（），则在熔点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固相上沉积的相对自由能变化为,凡属 5的物质凝固时界面为光滑面，非常大时，GS的两个最小值出现在x0或1处（晶体表面位置已被占满）。有机物及无机物属此类；=25的物质，常为多种方式的混合，Bi、Si、Sb等属于此类。,若将=2，/=0.5同时代入，则：对一摩尔 Sm=4kN=4R.可知：熔化熵Sm上升，则 增大，所以Sm 4R时，界面以粗糙面为最稳定。2有一半原子面积被沉积，其自由能最小，为粗糙界面。熔化熵越小，越容易成为粗糙界面。因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于合金系统的热力学性质。,3.3.3 晶体的微观生长方式和生长速度,根据固液界面微观结构的不同，晶体可以通过三种不同的机理进行生长。生长速度受过冷度的支配，但它们之间的依赖关系却随生长机理的不同而不同。因此生长动力学规律与界面的微观结构及其具体的生长机理密切相关。,晶体的生长方式,旋转孪晶,螺型位错,晶体中的缺陷,二维晶核台阶,侧向生长光滑界面,连续生长粗糙界面,3.3.3.1 连续生长机理（垂直长大）粗糙界面结构，垂直于界面长大。,连续长大：粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行“连续长大”。其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。,特点：长大速度相当快，过冷度小。这种机制适用于多数金属。,(1)由于AF1（原子到达界面不被弹回的几率），故生长中几乎不存在热力学能障。同时，其动力学能障也比较小。因此较小的过冷就可能得到较高的生长速度。,3.3.3.1 连续生长机理（垂直长大）粗糙界面结构，垂直于界面长大。,连续生长的速度R与TK成正比：,1为连续生长动力学常数,(2)过冷度的大小是由界面附近的温度条件和成分条件所决定的。由于这种生长机理的界面原子迁移速度极高，故晶体的生长速度最后将由传热过程或传质过程所决定。金属的结晶潜热较低，散热条件较好，溶质扩散速度也较高，因此易于保持较高的生长速度。,3.3.3.2 二维生长机理（侧向长大）平整界面结构，台阶式长大。,平整界面具有很强的晶体学特性。它无法借助于连续生长机理进行生长，而是利用二维生核的方法进行生长。首先通过在平整界面上形成二维晶核而产生台阶，然后通过原子在台阶上的堆砌而使生长层沿界面铺开。当长满一层后，界面就前进了一个晶面间距。这时又必须借助于二维生核产生新的台阶，新一层才能开始生长所以这种生长是不连续的。台阶沿界面的运动是这种生长机理的基本特征，故又称侧面生长、沿面生长或层状生长。,2、b为该生长机理的动力学常数。,（1）二维晶核机制(台阶生长机制)光滑界面，完整平面，依靠小台阶接纳液态原子。,长大速度较慢，所需过冷度较垂直长大。,（1）二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再产生二维晶核；（2）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失；（3）旋转孪晶机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。,“侧面长大”方式的三种机制,(2)螺旋位错生长机理，从缺陷处生长机理非完整界面的生长,当生长着的平整界面上存在有螺旋位错露头，存在有现成的台阶。通过原子在台阶上的不断堆砌，晶面便围绕位错露头而旋转生长，在晶体表面上形成螺旋形的蜷线。这就是螺旋位错生长机理。,3为生长机理的动力学常数,(3)旋转孪晶生长机理从缺陷处生长机理非完整界面的生长,旋转孪晶一般容易产生在层状结晶的晶体中。在结晶过程中原子排列的层错好象使上下层之间产生了一定角度的旋转(如图)，构成了旋转孪晶。以石墨为例，孪晶的旋转边界上存在着许多台阶可供碳原子堆砌，使石墨晶体侧面1010方向生长大为加快而成片状。,1、连续长大2、二维晶核台阶长大3、螺旋位错台阶长大,晶体生长方向和生长表面,晶体的生长方向由密排面相交后的棱角方向所决定。,晶体的生长方向和生长表面的特性与界面的性质有关。粗糙界面是一种各向同性的非晶体学晶面，原子在界面各处堆砌的能力相同。因此在相同的过冷度下，界面各处的生长速度均相等。生长方向与热流方向平行。在显微尺度下有着光滑的生长表面；平整界面具有很强的晶体学特性。由于不同晶面族上原子密度和晶面间距的不同，故液相原子向上堆砌的能力也各不相同。因此在相同的过冷度下，各族晶面的生长速度也不同。一般而言，液相原子较容易向排列松散的晶面堆砌，在相同的过冷度下，松散面的生长速度比密排面的大。这样生长的结果，快速生长的松散面逐渐隐没，晶体表面逐渐为密排面所覆盖(如图)。,3.3.4 晶体生长方向和生长表面,3.4 单相合金的凝固,按照液态金属结晶过程中晶体形成的特点，合金可分为两大类：1)单相合金在结晶过程中只析出一个固相的合金。如固溶体、金属间化合物等。纯金属结晶时析出单一成分的单相组织，可视作单相合金结晶的特例。2)多相合金在结晶过程中同时析出两个以上新相的合金。如具有共晶、包晶或偏晶转变的合金。本节将侧重于研究固液界面前方局部热流和成分的变化对单相合金(包括纯金属)结晶过程的影响，本节是全章内容的难点、重点。主要包括以下几个方面：,、固液界面前方的局部温度分布、单相合金结晶过程中的溶质再分配、固液界面前方熔体的过冷状态、界面前方过冷状态对结晶过程的影响,3.4.1 固液界面前方的局部温度分布,固液界面前方的局部温度分布是控制晶体生长行为的重要因素之一。根据晶体生长过程中传热特点的不同，固液界面前方存在着两种不同的温度分布方式：,正温度梯度：液相中，距液-固界面越远，温度越高。负温度梯度：液相中，距液-固界面越远，温度越低。,3.4.1 固液界面前方的局部温度分布,将纯锡熔化，注入模中，缓慢冷却，液体过冷，由模壁形核，向液体中成长，释放潜热，界面温度升高，前沿液体中成现负温度梯度。,如把界面前方的局部温度分布近似地看成直线，并且假设界面平衡结晶温度为T*，动力学过冷度为TK，x是以界面为原点沿其法向伸向熔体的动坐标。则界面前方局部温度分布可表达为：,单相合金溶质再分配基本概念,结晶中的溶质再分配决定着界面处固、液两相成分变化的规律。如同局部温度分布一样，也是控制晶体生长行为的重要因素之一。,1 溶质再分配现象的产生,2 平衡分配系数与界面平衡假设,基础知识,我们将从凝固过程溶质再分配的规律谈起，着重讨论所涉及到的“成分过冷”条件及其对合金凝固组织的影响规律、单相固溶体合金及多相合金的凝固。并为后续章节的内容的讨论奠定基础。首先介绍相关的基础知识：,单相合金的结晶过程一般是在一个固液两相共存的温度区间内完成的。在区间内的任一点，共存两相都具有不同的成分。因此结晶过程必然要导致界面处固、液两相成分的分离。同时，由于界面处的相成分随着温度的降低而变化，故晶体生长与传质过程必然相伴而生。这样，从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两相内部将不断进行着溶质元素的重新分布的过程。我们称此为合金结晶过程中的溶质再分配。,1 溶质再分配现象的产生,2 平衡分配系数与界面平衡假设,k0实质上是描述了在固、液两相共存的条件下，溶质原子在界面两侧的平衡分配特征。,一、溶质再分配与平衡分配系数 溶质平衡分配系数k0为恒温下固相溶质浓度CS与液相溶质浓度CL达到平衡时的比值，二元合金中的k0可由平衡状态图的液相线与固相线给出，即：,二、非平衡凝固时的溶质再分配 假定凝固的任意时刻，固液界面处于局部平衡状态，则有：,结晶是一个非平衡过程，界面不可能处于绝对的平衡状态。但是，单相合金的固液界面绝大多数是连续生长的粗糙面。能障小，所需的TK很小。因此可以近似地认为，在传热、传质和界面反应这三个基本过程中，单相合金的晶体生长仅取决于热的传输和质的传递，而界面阻力则小到可以忽略不计。界面处固、液两相始终处于局部平衡状态之中。这就可以直接利用平衡相图确定界面处固、液两相在任一瞬间的成分。此即界面平衡假设。,单相合金结晶过程中的溶质再分配,3、平衡凝固时的溶质再分配3、液相充分混合均匀3、液相只有有限扩散3、液相中部分混合,对于平衡分配系数K0 1、原始成分为C0的合金，将其液体置于长度为L的容器中，从一端开始凝固的棒状亚共晶合金为例，分别讨论在下述四种凝固条件下，铸件凝固过程中溶质的分布变化。,非平衡,平衡凝固条件下的溶质再分配,平衡凝固是指液、固相溶质成分完全达到平衡状态图对应温度的平衡成分，即固、液相中成分均能及时充分扩散均匀。,凝固过程(T=T*)中，固-液界面上成分为：,固、液相质量分数 fs、fL与固液相成分间关系式：,凝固终了时，固相成分均匀地为:CS=C0,第四节 单相合金的结晶,液相充分混合的溶质再分配,该情况下溶质在固相中没有扩散，而液相充分混合均匀。,起始凝固时与平衡凝固时相同：C S=K 0C 0，C L=C 0,凝固过程中固液界面上的成分为（Scheil 公式）：,因,接着凝固时由于固相中无扩散，成分沿斜线由K0C0逐渐上升。,凝固到最后，如果试棒足够长，液相至共晶成分，将形成共晶组织。,河工北大,随着固相分数（fS）增加，凝固界面上固、液相中的溶质含量均增加，因此已经凝固固相的平均成分比平衡的要低。当温度达到平衡的固相线时，势必仍保留一定的液相（杠杆原理），甚至达到共晶温度TE时仍有液相存在。这些保留下来的液相在共晶温度下将在凝固末端形成部分共晶组织。,第四节 单相合金的结晶,液相充分混合的溶质再分配,河工北大,第四节 单相合金的结晶,液相只有有限扩散的溶质再分配,该过程有三个阶段：,最初过渡阶段,稳定态阶段,最后过渡阶段,液态金属左端温度到达T1时，析出成分为k0C0的晶体。晶体生长，不断向界面前沿排出溶质原子并向液体内部传输。R为界面生长速度，x是以界面为原点沿其法向伸向熔体的动坐标，CL(x)为液相中沿x方向的浓度分布，为界面处液相中的浓度梯度。单位时间内单位面积界面处排出的溶质量q1和扩散走的溶质量q2分别为：,结晶初期，q1 q2，生长的结果导致溶质原子在界面前沿富集，降低了界面处的液相线温度，只有温度进一步降低时界面才能继续生长。,这一时期的结晶特点是，伴随着界面的向前推进，固、液两相平衡浓度C*S与C*L持续上升，界面温度不断下降。这是晶体生长的初期过渡阶段。在该阶段，由于浓度梯度随C*L的增大而急速地上升，因此q2增大的速率比q1更快，q1与q2之间的差值迅速地减小；当q1q2时，界面上排出的溶质量与扩散走的相等，进入稳定生长阶段。,凝固稳定状态阶段富集层溶质分布规律（指数衰减曲线）：,当 时，CL(x)C0降到:称为溶质富集层的“特征距离”。,由上一过程对CL(x)的分析可知，在相同的原始成分C0下，CL(x)曲线的形状与晶体生长速度R、溶质在液相中的扩散系数DL以及平衡分配系数k0有关。在稳定生长阶段，R越大，DL或k0越小，则界面前溶质原子富集越严重，曲线CL(x)就越陡。上述过程一直进行到生长临近结束，富集的溶质集中在残余液相中无法向外扩散，于是界面前沿溶质富集又进一步加剧，界面处固、液两相的平衡浓度又进一步上升，形成了晶体生长的最后过渡阶段。结晶完成以后的固相浓度分布情况如图所示。,河工北大,液相只有有限扩散凝固条件下溶质再分配,第四节 单相合金的结晶,液相只有有限扩散的溶质再分配,请同学们结合课本再对比分析液相只有有限扩散凝固条件下的溶质再分配！,河工北大,第四节 单相合金的结晶,液相只有有限扩散的溶质再分配,曲线的形状受凝固速度R、溶质在液相中的扩散系数DL、分配常数K0影响，R越大，DL越小，K0越小，则在固-液界面前沿溶质富集越严重，曲线越陡峭。,另外，最初过渡区的长度取决于K0、R、DL的值，K0越大、R越大或DL越小，则最初过渡区越短；最后过渡区长度比最初过渡区的要小得多，与溶质富集层的“特征距离”的数量级相同。,河工北大,第四节 单相合金的结晶,液相有部分混合的溶质再分配,实际的晶体生长过程介于前两者之间：在紧靠界面前方存在一薄层流速作用不到的液体，称为扩散边界层。在层内溶质通过扩散传输；在层外通过流动达到完全混合。在部分混合情况下，固-液界面处的液相中存在一扩散边界层，在边界层内只靠扩散传质（静止无对流），在边界层以外的液相因有对流作用成分得以保持均一。,液相部分混合达稳态时C*s及C*L值：,河工北大,第四节 单相合金的结晶,液相有部分混合的溶质再分配,令 为有效分配系数，KE 与平衡分配系数 K0 的关系：,KE=K0:发生在 1 时，即慢生长速度和最大的搅动对流，很小（0），这相当于前面讨论的液相完全混合的情况。KE=1:发生在 1 时，即快生长速度凝固、或没有任何对流，很大（），这相当于液相只有有限扩散时的情况。K0KE1:相当于液相部分混合(有对流)的情况，工程中在该范围。四种单向凝固条件下的溶质分布情况示意图。,河工北大,单向凝固时铸棒内溶质的分布,第四节 单相合金的结晶,液相有部分混合的溶质再分配,0,0,河工北大,第四节 单相合金的结晶,固液界面前方熔体的过冷状态,固液界面前方熔体的过冷状态取决于其局部温度的分布形式和具体的溶质再分配规律。这种过冷状态强烈地影响着界面的生长方式和晶体的形态。在这一节里我们将讲解有关热过冷和成分过冷的状态分析及判断的相关知识。,1 溶质富集引起界面前方熔体凝固温度的变化,2 热过冷与成分过冷,河工北大,