氧化还原过程和吸附过程.ppt

水文地球化学,主讲：郭清海,中国地质大学（武汉）环境学院,一门关于地下水的科学,形成地下水化学成分的地球化学过程氧化还原过程,地下水中存在大量变价组分：S（-2，-1，0，+4，+6）N（-3，0，+3，+5）Fe（0，+2，+3）Mn（+2，+4）As（+3，+5）Cr（+3，+6）这些元素的价态在将随地下水环境中的氧化还原条件发生变化，直至达到平衡。因此，研究氧化还原过程对分析地下水中多价态元素的存在状态、多价态污染物的毒性及污染控制具有重要意义。,地下水氧化还原特征的重要意义,地下水中主要的氧化还原元素 铁Fe(0)、Fe2+(2)、FeCO3(2)、Fe(OH)2(2)、FeO(2)、Fe3+(3)、Fe(OH)3(3)、Fe2O3(3)氮N2(0)、N2O(1)、NO2-(3)、NO3-(5)、NH4+(-3)、NH3(-3)硫S(0)、SO32-(4)、SO42-(6)、FeS2(-1)H2S(-2)、HS-(-2)、FeS(-2),地下水中主要的氧化还原元素 锰Mn2+()、MnCO2()、Mn(OH)2()Mn4+()、MnO2()铬Cr(OH)+()、Cr2O3()、Cr(OH)3()CrO42-()、HcrO4-()砷AsO33-()、HAsO32-()、As2O3()AsO43-()、HAsO32-()、FeAsO4(),几个基本概念,一、氧化还原反应的特征参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化过程、得到电子的过程称为还原过程。二、氧化剂和还原剂在氧化还原反应中，若一种反应物的组成原子或离子失去电子（氧化），则必有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。,三、氧化还原半反应式在地下水环境中有游离氧的条件下，Fe2+变为Fe3+的反应常用下列表示：4Fe2+O2+4H+=4Fe3+2H2O 实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下：O2+4H+4e=2H2O（还原反应）4Fe2+=4Fe3+4e（氧化反应）上述两式称半反应式，“e”表示带负电荷的电子；其中前式是表示还原反应的半反应式，后式是表示氧化反应的半反应式。按照国际惯例，半反应以还原形式表示。4Fe3+4e=4Fe2+（还原反应）,几个基本概念,四、标准氧化还原电位在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol的溶液相接触后达到反应平衡时的电位称为该金属的标准电极电位。由于目前尚不能以实验方法测定单电极与溶液之间的界面电势差，故一般以标准氢电极（设其任何温度下的电极电位为零）为发生氧化作用的负极，将待测电极作为发生还原作用的正极，组装成原电池来测得电池电动势，即为该电极的标准电极电位。标准氢电极的构造为：将镀有铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，将1个大气压的干燥纯氢气打在铂片上。由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号E 0表示，其单位为V。,几个基本概念,四、标准氧化还原电位每个半反应式都有E 0值，半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对，例如氧化还原电对 Pb2+/Pb 的标准氧化还原电位记作E 0 Pb2+/Pb。E 0值的大小表征其氧化或还原的能力。E 0值越大，表示该电对中的氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂，如E 0 F/F-=+2.89V，表明其氧化态（F）吸引电子能力强，所以它在水中以F-出现；而E 0 Pb2+/Pb=-0.126V，表明其还原态（Pb）失去电子的倾向大，所以它在水中多以Pb2+出现。半反应的标准氧化还原电位还可通过反应的标准自由能变化来计算：式中F为法拉第常数，n为反应的电子数。,几个基本概念,几个基本概念,五、能斯特方程（Nernst Equation）氧化还原电位（Eh）：在实际的系统中，参加氧化还原反应的组分的活度一般都不是1mol，该反应在达到平衡时的电位称为氧化还原电位，以Eh表示，单位为V。表示Eh值与E 0值和反应组分的活度之间关系的方程称为能斯特方程：R为气体常数，F为法拉第常数，n为反应的电子数，T为绝对温度，氧化态与还原态分别为氧化态与还原态的活度。,可以用电子活度来衡量氧化还原性，记为：pE=-lg e水中电子活度高，pE小，还原性强；水中电子活度低，pE大，氧化性强。pE与Eh的关系如下（式中：n-电子转移数；R-气体常数，8.314 J/mol；F-法拉第常数，96.564 KJ/V；T-绝对温度),六、电子活度与pE,pE与Eh一样，指示了氧化-还原反应中环境给出或接受电子的倾向,几个基本概念,七、氧化还原平衡氧化还原反应是一种可逆反应，因此它也服从化学平衡规律，可用质量作用定律来描述，并有相应的平衡常数。对于一般的半反应来说：aA+bB+ne=cC+dD按质量作用定律可写为：按此式可由反应达到平衡时组分的浓度推算pE值,几个基本概念,以氧化还原电位（Eh）为纵坐标，溶液的酸碱度（pH）为横坐标，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，称作Eh-pH图，也称为稳定场图。Eh-pH图只是表示在标准状态下，氧化还原反应达到平衡状态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下水系统通常都偏离平衡状态。Eh-pH图能预测在一定Eh-pH范围内，可能出现的溶解组分及固体种类，但不能预计其反应速率。实际资料表明，产于不同环境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的Eh-pH范围。而且都不会超过水的稳定场。,八、Eh-pH图,几个基本概念,1、水的Eh-pH稳定场,在一个大气压，25条件下，水稳定场的上限取决于水与氧气之间的平衡：,PO2=1,由此式在pH-Eh图上可得到一条斜线,在一个大气压，25条件下，水稳定场的下限取决于以下平衡：,由此式在Eh-pH图上可得一条与上线相平行的斜线,1、水的Eh-pH稳定场,1、水的Eh-pH稳定场,2、Fe-H2O-O2系统Eh-pH值图（a）水的稳定场（b）Fe-H2O-O2系统（c）Fe的稳定场及相态,Fe2+2e=FeFe3+e=Fe2+Fe(OH)2=Fe2+2OH-Fe(OH)3=Fe3+3OH-Fe(OH)3+3H+e=Fe2+3H2OFe(OH)3+H+e=Fe(OH)2+H2OFe(OH)2+2H+2e=Fe+2H2O,2、Fe-H2O-O2系统Eh-pH值图（a）水的稳定场（b）Fe-H2O-O2系统（c）Fe的稳定场及相态,Eh-pH值图的用途,在假定满足热力学平衡条件下的前提下、我们可以用Eh(pE)-pH图表示变价元素的存在形式 变价Eh(pE)-pH图应用人为调控地下水的Eh、pH条件，净化地下水水质根据变价元素的存在形式，判别水的氧化还原状态及其酸碱性,控制地下水系统氧化还原状态的因素通过循环进入系统的氧量消耗的氧量细菌分解有机物消耗的氧量低价金属硫化物、含铁硅酸盐、碳酸盐等发生氧化时消耗的氧量通过水文地质条件判断地下水的氧化还原状态包气带性质（包括其透气性）含水层中变价元素的存在形式循环路径长度与地下水渗流速度决定着地下水滞留时间,二、地下水中常见的氧化还原体系特征,地下水的特殊组分（如O2、H2S、CH4、Fe2+、Fe3+、S2-、HS-、H+、OH-和有机物质）可用来判断其氧化还原条件根据地下水所含特殊组分（可指示氧化-还原条件）的类别，可分为以下几种氧化还原体系：氧体系硫体系氮体系金属元素氧化-还原体系有机化合物氧化-还原体系气体组分对地下水氧化-还原条件的指示,形成地下水化学成分的地球化学过程离子交换过程(吸附-解吸附过程),吸附作用,岩土颗粒表面带有负(或正)电荷，能够吸附阳(或阴)离子。一定条件下，岩土介质将吸附地下水中某些阳(或阴)离子，同时可能将其原来吸附的部分阳(或阴)离子转入地下水中，这一过程称为吸附（解吸附）过程。气体和液体中的物质在固体表面均有吸附现象，即吸附是一种固体表面反应，又称界面物理化学作用。在地下水与含水层岩土介质的长期接触过程中，吸附作用对地下水化学成分的形成和迁移、特别是污染溶质的迁移具有非常重要的控制作用。,一、几个基本概念,吸附剂：对气体与液体中的物质具有吸附作用的固体物质吸附质：被吸附的气体和液体中的物质吸附态：吸附质在固体表面被吸附以后的状态吸附中心：发生吸附作用的吸附剂表面的局部位置解吸附作用：吸附在固体表面的吸附质进入液相或气相，浓度下降吸附平衡：当吸附作用与解吸附作用的速率相等时，固体表面的吸附质浓度保持不变，这样的状态称为吸附平衡状态。,永久电荷与可变电荷,永久电荷在矿物晶格内因同晶替代所产生的电荷，由于同晶代替是在矿物形成时产生的，因而这种电荷在产生后就不会改变，称为永久电荷。例如：粘土矿物形成时，其矿物晶格中的Si4+可被直径相近的Al3+代替，而Al3+可被直径相近的Mg2+代替，结果使矿物颗粒表面电荷产生了不均衡，呈现负电性。可变电荷在固体表面因化学离解而形成的电荷，其电性与电荷数量常常随介质pH值的改变而发生变化，故称为可变电荷。,化学吸附固体表面通过化学键吸附液相中的离子的现象被吸附的离子进入矿物颗粒的结晶格架，成为晶格的一部分，它不可能再返回溶液，是一种不可逆反应，也称为“特殊吸附”物理吸附带有电荷的固体颗粒表面依靠静电引力吸附液相异性离子的现象吸附在颗粒表面的离子，在一定条件下，可被液体中另一种离子所替换，因此物理吸附又称“离子交换”地下水系统中具有吸附性能的吸附剂有：粘土矿物；偏硅酸胶体；铁、铝、锰的氧化物、氢氧化物；腐殖质等物质,物理吸附与化学吸附,吸附量吸附剂的吸附能力可用吸附量表示吸附量定义为：一定条件下达到吸附平衡后，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的质量 式中，G为吸附量；x为总吸附量；m为吸附剂质量吸附量与吸附剂的组成、比表面积有关，也与吸附质的性质、浓度有关，还与水体温度、pH值、pe、含盐量以及共存的无机与有机物的情况有关,二、吸附理论,阳离子交换容量表示吸附剂吸附能力的参数。在地质学和土壤学中常用阳离子交换容量CEC（Cation Exchange Capacity）表示岩石、矿物和松散沉积物的吸附量。单位为meq/100g，其含义是每百克干土（岩）所含的全部交换性阳离子的毫克当量数。,二、吸附理论,影响CEC值的因素,该沉积物里吸附剂的数量和种类例如：我国北方土壤的粘土矿物中以蒙脱石和伊利石为主，其CEC值较大；而南方红壤的粘土矿物中以高岭石和铁、铝的氢氧化物为主，其CEC值较小该沉积物颗粒大小沉积物的颗粒越小，其比表面积越大，CEC值也越高，故细粒相沉积物具有较大的CEC值pH一般来说，土壤的可变负电荷的数量将随pH的增加而上升，CEC值也随之上升，但对于特定沉积物而言，对某种离子的最大吸附量都对应于相应的pH值,固体颗粒表面电荷与介质的pH值有较大的相关性。其性质或数量上都是介质pH值的函数pH值低时，正的表面电荷占优势，主要吸附阴离子pH值高时，负的表面电荷占优势，主要吸附阳离子pH值为中间值时，表面电荷为零，这一状态称为零点电位，该状态下的pH值称为零点电位pH值，记为pHz。但其实此时只是表面正电荷和负电荷呈均势，宏观上表现为电中性。事实上此时固体表面可同时吸附阳离子和阴离子。,零点电位pH值（pHz）,三、地下水中的吸附作用,1、阴离子吸附pH值小于pHz值时，沉积物颗粒表面带正电荷，吸附阴离子阴离子被吸附的一般顺序为：F-PO43-HPO42-HCO3-H2BO3-SO42-Cl-NO3-PO43-易于被高岭土吸附；硅质胶体易吸附PO43-、AsO42-，不吸附SO42-、Cl-和NO3-；随着土壤中铁的氧化物及氢氧化物的增加，F-、SO42-、Cl-的吸附量增加。,2、阳离子交换影响阳离子吸附亲合力的因素：对于同价离子，吸附亲合力随离子半径的增加而增加；离子半径越小，吸附亲合力越低一般来说，高价离子的吸附亲合力高于低价离子的吸附亲合力H+Rb+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li其中，H+是例外,三、地下水中的吸附作用,阳离子交换质量作用方程,aA+bBx aAx+bB,KA-B为阳离子交换平衡常数，A和B为水中的离子，Ax和Bx为吸附在固体颗粒表面的离子，方括弧表示活度在地下水系统中，Na-Ca交换是一种进行得最广泛的阳离子交换,阳离子交换质量作用方程,在公式 中，被吸附离子的活 度规定为其摩尔分数；某溶质的摩尔分数定义为其摩尔数与溶液中所有溶质摩尔数与溶剂摩尔数总和的比值；根据上述定义，Ax与Bx的摩尔分数为：,阳离子交换质量作用方程,这样，公式 可变换为 称为选择系数,一定温度条件下，某溶质的液相浓度与固相浓度之间存在一定的关系，该关系在直角坐标系内可以用曲线（或直线）的形式表达，该曲线（或直线）即称为等温吸附线，相应的数学方程式称为吸附等温方程。,四、吸附等温线,（1）线形等温吸附方程,吸附方程S=a+KdCS为吸附平衡时固相的溶质浓度（mg/kg），C为吸附平衡时液相的溶质浓度（mg/L）Kd称为分配系数，或称线形吸附系数（L/kg）,弗里因德里克吸附等温线,（2）弗里因德里克等温吸附方程（Freundlich Equation）,S=KCn,取对数形式，可变为线性方程,lg S=lgK+nlgC,S,C,兰米尔吸附等温线C为mol/L,S为mg/kg,（3）兰米尔等温吸附方程（Langmuir Equation）,该方程的线性表达式,在包气带或含水层中，由于吸附作用的存在，可使地下水与其中溶质的迁移速率产生差异，该现象可用溶质迁移滞后方程来描述，方程如下：,五、溶质迁移滞后方程,Knowledge is everything.,