气体分子热运动的统计规律.ppt

第三章，气体分子热运动的统计规律,为什么要学习统计规律：第一章我们引入了平衡态和温度的概念，但在热力学范围内不能深刻认识温度。第二章以分子运动论为基础，认识了压强和温度的微观本质，对平衡态下分子热运动的规律有了初步认识，那时我们只有一个基本的统计公理。这个公理只解决了分子热运动速度方向的几率问题，并没有涉及分子热运动速率大小取值的概率，无法作进一步的定量分析。分子热运动情况是分子物理的重要研究对象，我们必须讨论速率大小取值的概率问题。由于分子数目如此巨大，速率的取值从0到，这个取值区间非常大，分子在任何一个微小速率范围内的取值其概率都不会大，但到底有多小却不易判断。所以，这是一个大数量偶然微观运动的集体效应的问题，即统计的问题，对应的规律就是一个统计规律。一般地研究这个问题比较复杂，我们以理想气体为基础来开展讨论。,1.气体分子的速率分布律,一，速率分布函数,两个基本事实：1。分子的碰撞频繁，每个分子热运动的速率是变化的，要问某一分子具有多大的运动速率没有意义，所以只能估计在某个速率间隔内出现的概率；2。哪怕是相同的速率间隔，例如都是100ms-1，但是不同的速率附近其概率不等，例如，0100 ms-1和500600 ms-1有相同的速率间隔，但第一个间隔总的来说速率较低，第二个间隔总的来说速率较大，其概率是不等的。为此，我们引入速率分布函数来描述分子热运动在不同速率间隔取值的概率规律。,1速率分布函数的定义：处于一定温度下的气体，分布在速率v 附近的单位速率间隔内的分子数占总分子数的百分比只是速率v 的函数，称为速率分布函数。记作,2理解分布函数的几个要点：,（1）条件：一定温度（平衡态）和确定的气体系统，即T和m是一定的；（2）范围：（速率v附近的）单位速率间隔，所以要除以dv；（3）数学形式：（分子数的）比例，局域分子数与总分子数之比。,3分布函数的物理意义,（1）分布函数f(v)实质上反映了分子运动速率取值的不等概率！,（2）根据分布函数的统计意义，可计算分子数比例或分子数,（3）归一化条件是概率意义的典型表现,即,这就是归一化条件！,（4）应该注意的几个问题：1）少数分子谈不上概率分布；2）统计规律表现出涨落；3）“具有某一速率的分子有多少”是不恰当的说法；4）气体由非平衡到平衡的过程是通过分子间的碰撞来实现的。,4分布函数的作用,二，麦克斯维速率分布律,麦克斯韦（James Clerk Maxwell 1831-1879)是19世纪伟大的英国物理学家、数学家。10岁时进入爱丁堡中学学习14岁就在爱丁堡皇家学会会刊上发表了一篇关于二次曲线作图问题的论文，已显露出出众的才华。1847年进入爱丁堡大学学习数学和物理。1850年转入剑桥大学三一学院数学系学习，1854年以第二名的成绩获史密斯奖学金，毕业留校任职两年。1856年在苏格兰阿伯丁的马里沙耳任自然哲学教授。1860年到伦敦国王学院任自然哲学和天文学教授。1861年选为伦敦皇家学会会员。1865年春辞去教职回到家乡系统地总结他的关于电磁学的研究成果，完成了电磁场理论的经典巨著论电和磁，并于1873年出版，1871年受聘为剑桥大学新设立的卡文迪什试验物理学教授，负责筹建著名的卡文迪什实验室，1874年建成后担任这个实验室的第一任主任，直到1879年11月5日在剑桥逝世。,麦克斯韦主要从事,电磁理论、分子物理学、统计物理学、光学、力学、弹性理论方面的研究。尤其是他建立的电磁场理论，将电学、磁学、光学统一起来，是19世纪物理学发展的最光辉的成果，是科学史上最伟大的综合之一。他预言了电磁波的存在，他为物理学树起了一座丰碑。造福于人类的无线电技术，就是以电磁场理论为基础发展起来的。,1859年他首次用统计规律得出麦克斯韦速度分布律，从而找到了由微观量求统计平均值的更确切的途径。他引入了驰豫时间的概念，发展了一般形式的输运理论，并把它应用于扩散、热传导和气体内摩擦过程。,麦克斯韦是运用数学工具分析物理问题和精确地表述科学思想的大师，他非常重视实验，由他负责建立起来的卡文迪什实验室，发展成为举世闻名的学术中心之一。他用缜密的分析和推理，大胆地提出有实验基础的假设，建立新的理论，再使理论及其预言的结论接受实验检验，逐渐完善，形成系统、完整的理论。,二，麦克斯韦速率分布律,1麦克斯韦速率分布律的数学形式及其意义,1）普通物理的热学范围内，不能通过任何途径导出速率分布函数的具体形式，这里直接采用麦克斯韦和玻尔兹曼等人由统计物理导出的结果,2）这个公式充分体现了分子热运动的统计矛盾,第一部分，4pv2dv是“球壳”的体积，而“球壳”全方位的高度对称性正是分子热运动向各个方向几率均等的深动表现；,第二部分是指数衰减律,这正是分子热运动速率取值不等几率的表现，指数衰减律的结果没有单位，mv2/2是分子热运动的动能，kT 是体系能量状态特征量，对于大的速率，指数衰减的速度比v2增加的速度快得多，二者共同影响的结果，分布函数值必然较小。的确，分子具有逃逸地球的动能的机会是很小的。这种指数衰减式的描述在自然科学中最为常见。,第三部分，是归一化因子,指数衰减部分没有单位，4pv2dv具有速度立方的单位，分布律只是分子数的比值，也没有单位，所以，归一化因子必须具有速度负立方的单位。后面将看到(m/2pkT)1/2是最可几速率。记为,2麦克斯韦速率分布律的数学分析,（1）分布函数曲线又称为分布曲线,将函数的问题用图形的方式来描述最为形象直观。以速率为变量，作函数曲线 f(v)v，如右图所示：,1）具有统计规律的肤浅特点中间大两头小；2）f(v)的物理意义在图中表现为不同的面积；3）归一化条件要求分布曲线与横轴之间的面积是有限的，必须等于1,f(v)dv=N/dN，,（2）分布函数曲线有一极大值，它对应一个特征速率vp,将整个速率取值范围（0）分为若干相等的小速率区间，有很多个小的曲边梯形，它们的面积不相等，总会有一个小的曲边梯形有最大的面积，速率区间分得越小，反映的情况就越细致，同一区间中速率的差异也越小，最大的小曲边梯形对应的速率称为最可几速率，记为vp，,不同的平衡条件对应的分布情况不同，分布曲线也不同，最可几速率的存在，使得不同的分布曲线按一定规律变化。vp的取值着影响分布曲线的形状。由极值条件求出最可几速率。,可见，最可几速率是由温度T和参数m决定的。所以，状态和分子性质都影响着速率分布的结果。,（3）分布曲线的变化参数对曲线形状的影响,这里主要由vp和归一化条件决定,同种气体比较，不同的平衡态，即m 相同温度T不同，T vp fmax(v)（峰值减小），曲线变得比原来平坦；,大家一起讨论第二种情况 不同种气体比较，相同的平衡态，即m 不相同温度T相同，m vp fmax(v)（峰值减小），曲线变得比原来平坦；可画出相应的新的分布曲线。,作业：P.107.习题2，3，4,三，与麦克斯韦分布律相关的几个问题,1，对麦克斯韦分布律正确性的实验验证涉及分子速率选择技术、真空技术和表面技术等现代技术；,2，麦克斯韦分布律的数学形式具有较多的推广应用，例如指数衰减形式；以此为基础的相关问题的计算例如统计平均；,3，概率分布的意义被直接应用于量子力学和热力学统计物理，经典物理中，唯一采用概率方法的课程是热学，最先采用概率语言的是本处。,4，可以推广到有外力作用、分子间有弱相互作用等更加实际的场合，将在后面的章节和课程中讲解。,四，典型问题分析,1，麦克斯韦速率分布函数的另一种形式,麦克斯韦速率分布函数可写作dN=F(x2)dx，x=v/vp,将最可几速率vp的表达式和变量x=v/vp代入下面的表达式中,2,一道具有代表意义的习题,计算速率区间(vp，1.01 vp)内的分子数占总分子数之比,这是局域小区间的分子数与总分子数之比，采用微分形式。并且，dv=0.01vp，v=vp，代入麦克斯韦分布中,这里，涉及vp及附近邻域的分布函数取值，为此，利用最可及速率的公式，将分布函数进行如下变形是很有用的,上面，令 x=v/vp,五，速率分布函数最重要的应用是求与速率直接相关的统计平均,1平均速率（1）定义：大量分子的速率的平均值，称为平均速率，记为或,2。求和的对象是全体分子，即全部可能的速率。如果积分限没有包含整个速率间隔，就不是期望的统计平均。这时虽可运算，但结果不是前面定义的统计平均。务必注意！由于这里不涉及分布函数的具体形式，这个结论具有普遍性。,3，几个基本的统计平均 1）平均速率,小巧门：在有关利用麦克斯维分布的计算中，做代换，再利用G 函数的定义和简单的结果，会使相关计算大大简化！试试看？,2）的计算,（1）方均根速率,必须明确其含义：方，平方；均，平均；根，开平方。先平方，后平均，最后再开方，步骤顺序错了结果的意义就变了。,再开方,这里的结果与第二章中的结果完全一致，但是根据不同。那里考虑的是分子向各个方向运动的几率均等，这里考虑的是速率取值的概率分布。,（2）速率倒数的平均值,积分计算很简单，课后自己求解。再次表明，先倒数后平均于先平均后倒数的结果不同，统计平均一般不同与算术平均！,3）求速率相关统计平均应注意的几个问题,（1）具有统计结果的共同特征，那就是必然伴随着涨落。,（2）是各种可能的统计平均，分析下面表达式的物理意义,（3）如果分布函数没有归一化，则计算时必须除以面积，平均值的计算公式为,4，求速率相关统计平均的典型例题,p.108,12,13,5几种速率的意义及关系,最可及速率：,分子具有这样速率的可能性最大；,平均速率：,分子热运动的平均快慢程度；,方均根速率：,与分子热运动的平均动能相关。,且,六，麦克斯维速度分布律,速度是矢量，希望用一个公式就能直观反映大小、方向整个内容。这就是本节要介绍的麦克斯维速度分布律。,1速度空间,以速度矢量的三个分量为轴构成的坐标系所确定的空间，称为速度空间。是位置坐标系的广义化。,在速度空间中的一个微元体积dvxdvydvz或v2sinq dvdq df 代表分子热运动的速度限制在vxvx+dvx，vyvy+dvy，vzvz+dvz，或vv+dv，qq+dq，ff+df范围内。,2麦克斯维速度分布,在简单情况下，三个事件同时发生，其概率是三个事件单独发生的概率的乘积。每一个速度分量都有自己的分布，根据分布函数的统计意义，速度矢量的分布函数就是三个分量分布函数的乘积。,考虑在分子热运动向各个方向运动的机会均等，采用球坐标系,对照速率分布,不难看到三个分量分布函数是等价的。即：函数形式相同，各自才同各自的下标，指数衰减部分的动能按分量分解。,规一化条件,3麦克斯维速度分布的一个重要应用是导出单位时间和单位面积器壁上的碰壁数，自己推导,七，统计规律性和涨落现象,1统计规律的成立基础,2，伽尔顿板实验,下落过程中先后和许多铁钉碰撞，最后落入某一狭槽，每次小球落入哪个槽内，完全是偶然的，并无规律可言。如果同时倒入大量的小球，则可看到最后落入各狭槽的数目并不相等，在中央槽内小球分布得最多，在离中央越远的槽内小球越少。用笔在玻璃板上按小球的分布可画出一条连续曲线。,如果重复多次实验，发现每次所得到的分布曲线彼此近似地重合。伽尔顿板实验由于此实验装置简单，演示效果好，能直观快捷地表现宏观现象中的统计规律，因而通常用它来说明统计规律的必然性总是寓于大量的个别事件的偶然性之中，以及统计规律中常出现的涨落现象。,3统计规律永远伴随着涨落,统计规律是集体行为，个体行为并不随时都与统计平均完全一致，但平衡态下，总是为人爱统计平均结果波动。,4，很多社会现象都有一提高的统计规律,(1)购物心理,(2)交通情况,(3)高考成绩分布,2 麦克斯韦速度分布律的实验验证,伽耳顿板有重要缺陷，钉子数目不多，钉子规则排布，这与气体中每个分子都是杂乱无章运动的情况不尽相符。伽耳顿板实验不是统计规律的直接证明，当然更不是气体分子运动统计规律的直接规律。众多验证实验，最关键的步骤是分子取样，它要求取出的样既保持原来系统的性质，又要求原系统能维持稳定不变的表现。,一，分子射线(束),如图的装置实现狭窄分子束，一般采用金属蒸汽。可研究原子、分子本身，已成为现代常用实验手段之一。,二，葛正权实验,18961988,葛正权，浙江省东阳县人。祖辈世代勤劳务农，从小养成刻苦好学、爱家爱乡的性格。几年私塾求学，吸收了一些祖国的优秀文化，铸成了自尊、自爱和热爱祖国的优秀品格。,1917年葛正权考取南京河海工程学校，一年后转到收费较低的南京高等师范工科。毕业后留校任工科助教，课余兼工厂实习课。3年后，受聘于厦门大学，任物理课助教。由于工作勤奋，为校长林文庆器重，被委以私人秘书，陪同前往新加坡，与董事长陈嘉庚先生商量校务。1929年辞去国内职务，去美国当年即考入洛杉矶南加州大学物理系，1930年获硕士学位。第二年他考入伯克利加州大学，经过3年艰苦不懈的努力，他用分子束测定Bi2分解热和验证麦克斯韦速度分布律成功，取得国际上领先的成果，获得了哲学博士学位。,1，郭正权实验原理,1）实验装置示意图如右,2）实验原理,当C不转动时，铋蒸汽沉积在p处；C转动时，通过s3的铋蒸汽沿直线到达G需要一定时间，所到达的位置与r、v、有关。,3）p的位置计算：设滚筒的直径为D，则p的位置满足,4）实验结论：在确定实验条件下，分布在任一速率区间的分子数与总分子数的比值是确定的。,5）用这个实验验证麦克斯韦分布遇到的主要困难是：铋蒸汽中有单原子，双原子和少量的三原子分子，而所占的比例是未知的，若含量比例是44%，54%和2%，则实验结果与麦克斯韦分布一致。,三，密勒库士实验,1,只有速率满足下式的分子才能通过C达到D，即实际上当圆盘B、C以角速度转动时，能射到显示屏D上的，只有分子射线中速率在vv+v区间内的分子。,2实验原理：当圆盘B、C以角速度转动时，每转动一周，分子射线通过圆盘一次。,分子的速率不一样，从B到C的时间不一样，并非所有分子都能通过B、C到达显示屏D,作业.P.109.20,3，波尔兹曼分布，重力场中微粒按按高度的分布,玻耳兹曼是德裔奥地利物理学家。1844 年 生于“音乐之都”维也纳。1866 年 2 月，不满 22 岁的玻尔茲曼完成了他的博士论文：“力学在热力学第二定律中的地位和作用”，将熵的表示与力学的最小作用原理直接联系起来，试图从纯力学的角度证明热力学第二定律。但他的假设难以令人置信，证明也没有得到认可。,1868 年，他在“关于运动质点活力平衡研究”的文章中，把麦克斯韦的气体分子速度分布律从单原子气体推广到多原子乃至用质点系看待分子体系平衡态的情况，把统计学的思想引入分子运动论。玻耳兹曼通过熵与几率的联系，直接沟通了热力学系统的宏观与微观之间的关联，并对热力学第二定律进行了微观解释。他认为，热力学第二定律所禁止的过程并不是绝对不可能发生的，只是出现的几率极小而已，但仍然是非零的。其经典名著：气体理论讲义。,一，波尔兹曼分布,在重力场中，必须考虑：1，指数衰减律中应当考虑重力势能的影响；2，积分区间的变化。综合两个变化得波尔兹曼分布,n0是对应于ep=0时的分子数密度，这个结论称为波尔兹曼分子按能量分布律，简称波尔兹曼分布律。再考虑速率分布的归一化条件,将上数分布对速率积分,代表该位置附近微元体积内的分子数密度,波尔兹曼分布律更常用的形式,没有限定外场的形式，保守力场都适用，例如，重力场和弱电场等。,二，重力场中微粒按高度的分布和等温气压公式,1，重力场中微粒按高度的分布,重力场中，分子的分布受到两种因素的影响。热运动使分子向空间各个方向弥散，重力的作用使分只向下沉积，这两种因素达到平衡时，形成稳定的分布。,或更加方便的形式,2，等温气压公式,如果只突出重力场的影响，就不一般地讨论高度与温度的关系，将温度视为常数，根据理想气体的压强公式,这称为等温气压公式,气压随高度增加而降低，只要测得地面和某高度的压强，测出对应的不变温度T，就能求出与地面的高度差高度测量。,3，应用,由等温气压公式两边取对数再整理得,m=2910-3kg/mol，T=300K，p0=1.0atm,p=0.8atm，h=1963m,例，P.110.21题，飞机起飞前舱的压力计指示为1.0atm，温度为27；起飞后，压力计的指示为0.8atm，温度仍为27，试计算飞机距离地面的高度。,设想一下，这样的高度用尺子测量的可能性、准确性。传感技术再将压强信号转化为电信号用数字显示，成为示高仪。,作业：P.110.20，21，22，23,4，能量按自由度均分定理，理想气体的内能,根据分子向各个方向运动的机会均等的公理，导致了,再由,得,或,动能按三个坐标平均分配！这个重要结论值得深刻理解并作更普遍的推广能均分定理,一，自由度,1，自由度：决定一个物体位置所需要的独立坐标数，或叫最少坐标数。,确定质点在空间、平面和直线中的位置需要三个、两个和一个坐标，自由度分别是3，2，1；,刚体除平动外还有转动，刚体转动轴常用三个角度（称为欧拉角）a、b 和g 来表示位置情况，但 cos2a+cos2b+cos2g=1，独立坐标数只有2。如果刚体的转动受到限制，自由度数会减少，例如，定轴转动的刚体，只需要一个自由度。,2，分子运动的自由度,对于一般的分子，内部有多个原子例如 n 个，则平动自由度为t，转动自由度为 r，振动自由度为 s，总自由度为三项之和。,热学中需要记住的分子的自由度：,（1）单原子分子惰性气体分子（质点），自由度为 3；,（2）双原子分子（低温，无振动），自由度为 5；,（3）双原子分子（高温，有振动），自由度为 6,二，自由度与能量能量按自由度均分定理（能均分定理）,1，能均分定理：在温度为T的平衡态下，物质（气液固）分子的每一个自由度都具有相同的平均动能，其大小都等于kT/2，而分子的平均总动能,2，重要实例,单原子理想气体,常温双原子理想气体,高温双原子理想气体,3，理解能均分定理必须注意几个问题,A）这是一个统计结论，是一个分子的平均动能,B）能均分定理以系统处于平衡态为前提，可由麦氏分布导出,课后练习：用麦氏分布导出能均分定理,C）将能均分定理推广，成为分子的总能量,振动的动能平均与势能平均相等，分子具有的平均能量就是,能均分定理帮助我们简单地求得了统计结果，不再从细节上仔细推导。可见，能均分定理的确非常重要。,三，理想气体的内能,仅知道分子的平均能量是不够的。其一，这是一个微观量，难以直接应用；其二，系统是众多分子的集合，应当从集体整体效应来考察系统的性质。,1，内能的定义：系统内所有微观粒子的所有能量总和，称为内能。,经典系统的内能，只涉及分子得热运动动能、分子转动得动能和分子的振动动能与振动势能，忽略分子间的相互作用理想气体,2，理想气体的内能,无相互作用的经典气体系统，内能是各分子平均能量的简单求和,NA是阿佛伽德罗常数,这个公式非常重要也非常实用,对理想气体内能的理解,1）内能是系统内部分子热运动的能量，分子运动越剧烈，温度越高，内能越大；,2）给定气体，内能仅由温度单值地决定，热力学温标下，温度可以趋于零但必须大于零，这等于是给内能下了一个绝对定义，内能没有负值，内能也不是相对值，给定了状态，就确定了理想气体系统的温度这正是热力学对温度的定义。,3）内能这个宏观量是相应微观量 e 的统计平均；,4）有时需要用到摩尔气体内能,几个常用事例：A，单原子理想气体，u=3RT/2；B，常温双原子理想气体，u=5RT/2；C，高温双原子理想气体，u=7RT/2,3，理想气体的热力学定义：严格遵守状态方程pV=VRT，内能是温度的单值函数 U=U(T)的气体，称为理想气体。,四，理想气体的热容量,热力学中，气体系统平衡态的变化具有实际意义。这时往往表现为温度的改变并伴随着热量交换。不同的过程，即使温度都只改变1K，交换的热量也不相同。需要定义一个物理量来反映这种情况。,1，热容量,温度变化1K所交换的热量，称为该系统的热容量，记为C,这里对热容量的描述很不确定。将1mol物质的热容量称为摩尔热容量,必须明确什么过程的热容量加下标，例如，CV表示等容过程的热容量，CP表示等压过程的热容量。某个具体过程的热容量定义为,2，理想气体的定容摩尔热容量,在体积不变时吸收的热量全部用于增加内能,仅由结构决定的常数！,几个必须记住的重要结果,A，单原子理想气体，cv=3R/2,B，常温双原子理想气体，cv=5R/2,C，常温双原子理想气体，cv=7R/2,惰性气体,空气，氯气等,单原子氧与理论估计偏差较大，但总的来说效果很好，双原子气体在低温时的效果较好，四种双原子气体的定容摩尔热容量，理论值都小于实验值，而且随着温度升高，差异加大，氧气的差异比其他气体大（氧元素的行为有些与众不同），三原子气体的效果很差。,作业：P.110.26，27，29,*五，经典理论的缺陷：能均分定理建立在经典理论上，而实际上，原子分子等微观粒子都是古和微观理论的量子力学规律的，尤其转动和振动的能量值不能采用经典理论的结果。将有一个专题讲座,